1、水热法制备 Ba1-xCaxTiO3 体系陶瓷及介电弛豫现象的研究 I水热法制备 Ba1-xCaxTiO3 体系陶瓷及介电弛豫现象的研究摘 要钛酸钡（BaTiO 3）是一种具有钙钛矿结构（ABO 3）的介电材料，由于具有铁电、压电、高介电常数和正温度系数效应等优异的电学性能，是高介电陶瓷电容器的主要原材料。并且钛酸钡系列的弛豫铁电陶瓷由于其极高的介电常数、相变温度和弛豫化的相变行为等优良特性，成为多层陶瓷电容器必不可少的介质材料。因此，研究具有弛豫性能的 BaTiO3 陶瓷己引起人们极大的研究兴趣。本文首先采用水热法制备 CaTiO3 与 BaTiO3 粉体，并研究不同制备工艺、矿化剂、溶液初
2、始浓度等对 CaTiO3 粉体和 Ba/Ti 比对 BaTiO3 粉体的影响；另外对 Ba1-xCaxTiO3（BCT）体系陶瓷进行微波烧结，并分别研究了烧结温度、CaTiO 3 的掺杂浓度对陶瓷致密度与介电性能的影响。分别通过 XRD、密度分析、-T 等测试对陶瓷的相组成、致密度、介电性能进行了表征。实验结果表明：不同的制备工艺、矿化剂的形态和浓度对 CaTiO3 粉体的相组成有比较明显的影响；在一定浓度范围内，溶液初始浓度与 CaTiO3 粉体产率成反比；Ba/Ti比对 BaTiO3 粉体的相组成有比较明显的影响；烧结温度，CaTiO 3 的掺杂浓度对 Ba1-xCaxTiO3 陶瓷的介电
3、性能，特别是对介电弛豫有一定的影响。关键词:铁电体，Ba 1-xCaxTiO3 陶瓷，微波烧结，相变弥散，介电弛豫陕西科技大学毕业论文（设计说明书） IIHydrothermal Synthesis and Dielectric Relaxation Properties of Ba1-xCaxTiO3 CeramicsABSTRACTBarium titanate (BaTiO3) is a dielectric material, with a perovskite (ABO3) structure, it is the primary material for high dielectr
4、ic constant ceramic capacitors due to its excellent electronic performance, such as ferroelectric, piezoelectric, high dielectrics and PTC effect BaTiO3-based relaxor ferroelectric ceramics are indispensable dielectric material of multilayer ceramics capacitor because of their huge permittivity, pha
5、se transition temperature and relaxor phase transition behavior. Its components are widely utilized in various fields, therefore the study on BaTiO3 ceramic with relaxor property have been attracting a considerable amount of researchers interesting.In the present work, CaTiO3 and BaTiO3 powders are
6、prepared by hydrothermal method, and the effects of different preparation technology, mineralizer, initial concentration of solution on the CaTiO3 powder ,the ratio of Ba/Ti on BaTiO3 powder were also be studied. Moreover, Ba1-xCaxTiO3（ BCT）system ceramics were prepared by microwave sintering, and t
7、he effects of sintering temperature, CaTiO3 content on the density and dielectric properties of the ceramics were investigated. The phase composition, electrical properties and dielectric ceramic density were characterized by XRD, density analysis and -T testing respectively.The results show that: d
8、ifferent preparation methods, the form and concentration of mineralizer, have obvious effect on the phase composition of CaTiO3 powders; the initial concentration of solution is inversely proportional to The yield of CaTiO3 powder in a certain range of concentration; the ratio of Ba/Ti has obvious e
9、ffect on the phase composition of BaTiO3 powders; sintering temperature and the doping concentration of CaTiO3 have obvious effect on the dielectric property of Ba1-xCaxTiO3 ceramics, especially on dielectric relaxation.KEY WORDS: Ferroelectric, Ba1-xCaxTiO3 ceramics, microwave sintering, diffused p
10、hase transition, dielectric relaxation水热法制备 Ba1-xCaxTiO3 体系陶瓷及介电弛豫现象的研究 III目 录摘 要 .IABSTRACT .II1 文献综述 .11.1 前言 .11.2 BaTiO3 陶瓷介质材料概述 .11.2.1 BaTiO3 晶体结构 .11.2.2 BaTiO3 陶瓷的铁电性能 .21.2.3 BaTiO3 陶瓷的介电性能 .31.2.4 BaTiO3 陶瓷掺杂改性研究 .41.3 BaTiO3 和 CaTiO3 粉体的制备方法 .41.3.1 固相法 .41.3.2 溶胶-凝胶法 .41.3.3 共沉淀法 .41.3.
11、4 水热合成法 .51.4 弛豫铁电体的研究进展 .51.4.1 弛豫铁电体的介电特征 .51.4.2 弛豫铁电体的理论模型 .61.4.3 BaTiO3 系复合钙钛矿型弛豫铁电体的研究 .61.5 复合钙钛矿型铁电体宏观效应及其应用 .71.5.1 介电响应 .71.5.2 压电响应 .81.5.3 热释电效应 .91.6 选题思路及研究内容 .91.6.1 研究体系的选择 .91.6.2 制备方法的选择 .101.6.3 课题研究内容 .102 实验方案 .112.1 实验原料与设备及测试仪器 .112.1.1 原料 .112.1.2 实验设备 .112.2 实验设计 .112.3 实验过
12、程 .12陕西科技大学毕业论文（设计说明书） IV2.3.1 水热法合成 CaTiO3 粉体 .122.3.2 水热法合成 BaTiO3 粉体 .132.3.3 清洗及烘干 .142.3.4 混合 .142.3.5 压片成型 .142.3.6 排胶 .142.3.7 微波烧结 .142.3.8 表面处理 .162.4 性能测试 .162.4.1 相对密度的测量 .162.4.2 物相表征 .162.4.3 介电性能分析 .162.5 实验技术路线 .183 实验结果与讨论 .193.1 纯相 CaTiO3 粉体的制备 .193.1.1 制备工艺对合成 CaTiO3 粉体的影响 .193.1.2
13、 矿化剂对合成 CaTiO3 粉体的影响 .193.1.3 溶液浓度对合成 CaTiO3 粉体的影响 .203.1.4 纯相 CaTiO3 制备的反应机理 .213.2 纯相 BaTiO3 粉体的制备 .223.2.1 Ba/Ti 比对 BaTiO3 粉体的影响 .223.2.2 纯相 BaTiO3 制备的反应机理 .223.3 烧结温度对 Ba1-xCaxTiO3 陶瓷致密度的影响 .233.4 烧结温度对 Ba1-xCaxTiO3 陶瓷介电性能的影响 .243.5 掺杂浓度对 Ba1-xCaxTiO3 陶瓷密度的影响 .253.6 CaTiO3 掺杂浓度对 BaTiO3 基陶瓷介电性能的影
14、响 .264 结论 .29致 谢 .30参 考 文 献 .31水热法制备 Ba1-xCaxTiO3 体系陶瓷及介电弛豫现象的研究 11 文献综述1.1 前言随着社会信息化程度的加快，移动通信业相关电子产品的国产化率大幅度增长，计算机市场的高速增长，对新型电子产品需求不断扩大，带动无源元件也进入了蓬勃发展的时期 1。无源元件是电路系统中必不可少的电子元件，广泛应用于各种电子产品中。从日常生活中的收音机、音响、充电器、电视等，到 PC、PPC、手机等新型电子产品，都有无源元件的身影。电容器、电阻器、电感器是最主要的三种无源元件，同时也是电子整机和部件制造的三大基础元器件。在电路系统中，电容器用于储
15、存电荷，或用于旁路，滤波，调谐，震荡等功能。在电脑主板上，电容器数量超过了一千只。电容器是向片式化的趋势发展的，其中陶瓷电容器不仅耐高温、耐腐蚀，而且有较高的介电常数，符合当前集成电路对电容器小型化、高容量的要求。1.2 BaTiO3 陶瓷介质材料概述以 BaTiO3 或 BaTiO3 基固溶体为主晶相的陶瓷具有较高的介电常数、良好的铁电、压电、耐电压和绝缘性能，是制造电容器的重要材料之一，并且在电子学、热学、光学等领域也有广泛的应用。1.2.1 BaTiO3 晶体结构BaTiO3 是一种典型的铁电体材料，以它为代表的具有钙钛矿结构的 ABO3 型化合物是其中的一类。BaTiO 3 晶体具有六
16、方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相 2。其晶体结构如图 1-1 所示。图 1-1 BaTiO3 晶体结构立方 BaTiO3 晶体是理想的钙钛矿结构，在 120以上是稳定的，其空间群为Pm3m。在立方 BaTiO3 晶胞中，Ba 2+处于立方体的顶角位置，O 2-处于立方体的面心位陕西科技大学毕业论文（设计说明书） 2置，Ti 4+则占据 6 个 O2-组成的八面体孔隙的中间。在立方 BaTiO3 晶体中，Ti 4+的配位数是 6，Ba 2+的配位数是 12，O 2-的配位数为 6，晶格常数为 0.4009nm，在 120时发生顺电-铁电相变，温度低于 120时成为四方铁电相。与立方 B
17、aTiO3 比较，四方 BaTiO3 的 c 轴变长，a 轴变短，四方 BaTiO3 晶体的结构属钙钛矿型结构，空间群为 P4mm，5120的温度区间是稳定的，在 5发生四方铁电-斜方相变。当温度在 120以下时，钛离子的振动中心向周围的 6 个氧离子之一靠近，即钛离子沿 c 轴方向产生了离子位移极化。这种极化是在没有外电场作用下自发进行的，通常称之为自发极化，c 轴方向为自发极化的方向。Ti 4+离子位移对自发极化强度的贡献约占 31%，部分 O2-离子的电子位移对自发极化强度的贡献约占 59%，其他离子对自发极化强度的贡献约占 10%。20时的晶胞参数为 a=b=0.3986nm，c=0.
18、4026nm，c /a=1.01。轴率（c/ a）的大小与自发极化 Ps 的强弱有密切的关系，可以从轴率（c/a）的大小来估计 BaTiO3 和 BaTiO3 基固溶体的自发极化强弱。斜方相在-905之间是稳定的，其中自发极化沿着假立方晶胞的面对角线方向进行。一个斜方 BaTiO3 晶胞包含 2 个 BaTiO3 分子单位，在-10下晶胞参数为a=0.5682nm， b=0.5669nm，c=0.3990nm。其空间群为 Amm2，在-90发生另一种铁电-铁电相变，成为三方相。三方相 BaTiO3 晶体在-90以下是稳定的，在-100时的晶格常数为a=0.3998nm， =8952.5，其空间
19、群为 R3m。三方 BaTiO3 晶体的自发极化沿原立方晶胞的立方体对角线方向进行。其空间群为 R3m。对 BaTiO3 而言，立方相时钛离子位于氧八面体的正中心，整个晶体无自发极化。在四方相、斜方相、三方相中，自发极化的主要来源分别是钛离子偏离中心沿四重轴、二重轴和三重轴的位移。1.2.2 BaTiO3 陶瓷的铁电性能铁电体是在某温度范围内可以发生自发极化，并且自发极化有两个或多个可能的取向，在电场作用下，其取向可以做可逆转动。所谓的自发极化是指在某温度范围内，当不存在外加电场时，晶胞中正负电荷中心不互相重合，即晶体中每个晶胞中存在固有偶极矩，这是由晶体的内部结构特点造成的 3。铁电体的铁电
20、性只存在于一定的温度范围，当温度超过某一值时，自发极化消失，铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间的转变通常称为铁电相变，相变温度称为居里温度(或居里点)Tc。铁电晶体在出现自发极化时，伴随着极化所产生的退极化场和应变，会使系统能量增加。为降低系统能量，晶体内部将分成若干个小的区域，即电畴，每个电畴内部的电偶极子沿同一方向排列，但各个畴的电偶极矩方向不同。畴的出现将使静电能和应变能降低，但同时会引进畴壁能，畴壁的运动会造成极化的改变。水热法制备 Ba1-xCaxTiO3 体系陶瓷及介电弛豫现象的研究 3对于应用在电容器中的铁电体电介质，主要性能指标为相对介电常数 r 和介电损耗 tan。相对介电
21、常数 r 是综合反映电介质极化行为的宏观物理量。电介质在电场作用下的极化能力愈强，其介电常数愈大。在相同尺寸的电极系统中，用介电常数大的电介质做成的电容器的电容量也越大。如果做成相同电容量的电容器，用介电常数大的电介质比用介电常数小的电介质做成的电容器的体积要小，这对现代电子器件的小型化有着重要的意义。电介质内部的极化按载流子的种类主要分为电子极化和离子极化。按极化形式主要分为位移极化、松弛极化和偶极子取向极化。介电损耗 tan 反映的是在极化电场中电介质内部能量耗散的大小，其中介质损耗角 是在交变电场下电介质的电位移与电场强度的相位差。功能陶瓷材料中存在的介电损耗主要来源于电导损耗、松弛极化
22、损耗和电介质结构损耗三部分。1.2.3 BaTiO3 陶瓷的介电性能铁电材料的介电常数 r 与自发极化强度 Ps 的关系可以近似表示为 4：(1-1)rE在居里温度以上处于顺电区时自发极化消失，在电场的作用下，仅产生电位移极化，介电常数与电位移 D 和电场强度 E 的关系可表示为：(1-2)rD从(1-l)，(1-2)两式可以看出，对于介电常数的贡献在铁电相状态下主要为自发极化，在顺电相状态下为感应产生的电位移，正是因为自发极化的产生，铁电体中便有了电畴的产生和极化翻转。电畴运动过程会有能量的耗散，于是损耗较大。顺电体没有这种问题，所以在顺电状态下介电损耗较小。在居里温度以下，即在铁电相状态下
23、，BaTiO 3 陶瓷的介电常数较高，在居里温度Tc 处峰值介电常数最高，而且介电常数随温度变化呈现出明显的非线性。在居里温度以上时，即在顺电相状态下，BaTiO 3 陶瓷的介电常数随温度的变化遵从居里-外斯(Curie-Weiss)定律 5如(1-3)式:(1-3)r0cC-T式中，Tc 为居里温度（对 BaTiO3 晶体来说，Tc120） ；T 0 为居里-外斯特征温度（对 BaTiO3 晶格来说，Tc-T 01011） ；k 为居里常数，对 BaTiO3 晶体来说，k(l.61.7)10 5K； 0 为电子位移极化对介电常数的贡献，一般情况下 0 可忽略 6。对于一级相变铁电体，T 0T
24、 c 对于二级相变铁电体，T 0=Tc。 r()比 r(0)小得多，基陕西科技大学毕业论文（设计说明书） 4本 Curie-Weiss 定律变为(1-4)式：(1-4)r(0)0C/-)T当 BaTiO3 被掺杂足够多的等价离子或异价离子后，BaTiO 3 陶瓷的介电常数随温度的变化不再遵从居里-外斯定律，而是符合式(1-5):(1-5)mr1-式中 1 2，T m 是介电常数呈现峰值的温度。1.2.4 BaTiO3 陶瓷掺杂改性研究BaTiO3 系介质材料最初是在 1945 年由日、美、苏等国同时开发成功的。60 年代初，有人对复合钙钛矿型化合物进行了系统的研究，提出可以用不同原子价的元素取
25、代钙钛矿结构中 A 位和 B 位离子，使钙钛矿型化合物的种类大大增加，对电容器瓷料的发展起了积极的作用。1.3 BaTiO3 和 CaTiO3 粉体的制备方法1.3.1 固相法固相法是制备 BCT 系粉体的传统方法，主要依靠固相扩散传质方式进行反应。以BaCO3，CaCO 3 和 TiO2 为主要原料，经球磨、烘干、烧结等过程可得到 BCT 粉体。合成 BCT 的主要反应为：(1-6)3232BaCO+Ti=ai+CO(1-7)总的反应方程为：(1-8)3321-32(1-)aiBaTixx固相法主要有工艺简单、易于操作、原料价格便宜等优点，但是，利用固相法制备出的 BCT 粉体经成型和烧结后
26、发现其结构不够致密，且晶粒大小不一，甚至存在杂相, 造成这种结果的原因主要是其传质方式为固相扩散。1.3.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是由金属有机化合物或金属无机盐经水解和缩聚过程，再经过凝胶化及相应的热处理而获得氧化物或者其他固体化合物的一种方法。溶胶-凝胶法制备BCT 粉体的钛源通常为钛酸四丁酯或异丙醇钛；钡源通常为醋酸钡；钛源较多，可选择硝酸钙、柠檬酸钙等。溶胶-凝胶过程通常分为两类：一是金属盐在水中水解形成胶粒，含胶粒的溶胶经凝胶化后形成凝胶；二是金属醇盐在溶剂中水解和缩聚形成凝胶。采用溶胶-凝胶法可制备粒径小、分布较窄且尺度可控、化学均匀性好、热处理温度低、颗粒近球形的BCT 粉体，
27、以此粉体为原料可制备出介电性能优异的 BCT 陶瓷材料。水热法制备 Ba1-xCaxTiO3 体系陶瓷及介电弛豫现象的研究 51.3.3 共沉淀法共沉淀法是指在混合的可溶性金属盐溶液中，添加适量的沉淀剂，得到多种成分的混合均匀的沉淀，然后进行洗涤和过滤，再经过热分解，即可得到需要的氧化物。共沉淀法是目前应用最广泛的粉体制备技术之一，由于没有机械研磨和混合工序，因而引入杂质的几率减少，同时能够反应完全从而制备出较高纯度、粒度分布均匀的超细粉体，易于实现大规模生产，具有很好的应用前景。1.3.4 水热合成法水热法是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质溶解，或反应生成该物质的溶解产
28、物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出生长晶体的方法。水热法合成宝石采用的主要装置为高压釜，在高压釜内悬挂种晶，并充填矿化剂。高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受 1100的温度和109Pa 的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹” （bomb） 。高压釜的直径与高度比有一定的要求，对内径为 100120mm 的高压釜来说，内径与高度比以 1:16 为宜。高度太小或太大都不便控制温度的分布。由于内部要装酸、碱性的强腐蚀性溶液，当温度和压力较高时，在高压釜内要装有耐腐蚀的贵金属内衬，如铂金或黄金内衬，以防矿化剂与釜
29、体材料发生反应。也可利用在晶体生长过程中釜壁上自然形成的保护层来防止进一步的腐蚀和污染。水热反应主要包括两个过程：一是由原料制得前驱体，即浆体化过程；二是在一定温度和压力下在水热釜中进行水热反应。矿化剂指的是水热法生长晶体时采用的溶剂。矿化剂通常可分为以下五类：（1）碱金属及铵的卤化物；（b）碱金属的氢氧化物；（c ）弱酸与碱金属形成的盐类；（d）强酸；（e ）酸类（一般为无机酸） 。其中碱金属的卤化物及氢氧化物是最为有效且广泛应用的矿化剂。矿化剂的化学性质和浓度影响物质在其中的溶解度与生长速率。1.4 弛豫铁电体的研究进展1.4.1 弛豫铁电体的介电特征铁电体是一类特殊的电介质，其介电常数的
30、特点是数值大、非线性效应强、有着显著的温度依赖性和频率依赖性。但是由于其结构的原因，很多铁电体的居里温度偏高，使其介电常数在较高温度时才有最大值，而在室温下介电常数远小于居里点的介电常数，从而大大限制了其使用性能。因此必须改变铁电体的结构使其居里温度降低、介电常数增大、适用的温度范围变宽，由此提出了弛豫铁电体(RFE)的概念。1955 年G.I.Skanavi7首先在钛酸锶铋 (SBT)铁电体中发现一个明显的弥散区域，而后陕西科技大学毕业论文（设计说明书） 6G.A.Smolenkii 等 8又发现了一大类以铌镁酸铅（Pb(Mg 1/3Nb2/3)O3，PMN）为代表的复合钙钛矿型化合物，它们既有明显的铁电性，又呈现出强烈的弛豫特性。这类材料便被称为扩散相变型铁电体（DPT）或弛豫型铁电体（ RFE） 。严格来说，把具有以下介电特征的铁电体称为弛豫铁电体：一是
