1、提要i研金（I）-巯基配位聚合物的自组装及其在制备金纳米结构中的应用吉林大学分类号： 单位代码： 研究生学号： 密级： 吉林大学博士学位论文金（I）-巯基配位聚合物的自组装及其在制备金纳米结构中的应用Self-assembly of Au(I)-Thiolate Coordination Polymers and Their Application in Fabrication of Au Nanostructures作者姓名：专 业：有机化学研究方向：配位聚合物的自组装及应用指导教师：培养单位：吉林大学年 月吉林大学博士学位论文ii金（I）-巯基配位聚合物的自组装及其在制备金纳米结构中的应用
2、Self-assembly of Au(I)- Thiolate Coordination Polymers and Their Application in Fabrication of Au Nanostructures作者姓名：专业名称：有机化学指导教师：学位类别：博士论文答辩日期： 年 月 日授予学位日期： 年 月 日答辩委员会主席：论文评阅人：提要iii提要金属-有机配位聚合物纳米组装体是一类新型的功能纳米材料，其丰富的无机和有机组成单元的无限组合催生了不同组成，形貌和尺寸的纳米材料。金属-有机配位聚合物纳米组装体由于其纳米尺度大小，易于合成，高的比表面积等性质，在生物成像，药物释放
3、，有机催化，气体吸附等领域有着广泛的应用。与传统的金属-有机框架结构不同，大部分的金属-有机配位聚合物纳米自组装体不具有完整的晶体结构，其中的配位键具有一定的解离性能，因此，该结构具有可逆聚合-解聚的特点，这种独特的性质决定了其结构的高度可裁剪性，是连接高分子科学与超分子科学的又一崭新的成员。更重要的是，金属-有机配位聚合物材料这种独特的可逆聚合-解聚的性质决定了其特殊的自组装行为，是一种崭新的超分子材料，具有非常广阔的研究前景。在该研究领域中，探索金属-有机配位聚合物纳米组装体的形成机理，不同形貌组装体之间的转化过程及转化的驱动力是深入研究该领域的基础。另外，金属-有机配位聚合物纳米组装体的
4、形貌和尺寸与其性质密切相关。然而，正是由于其可逆聚合-解聚的性质以及微观结构的不规整性，限制了分子水平上的结构表征手段如单晶X-射线衍射的应用，使得对其自组装体结构的研究非常困难。同时，由于金属离子与配体之间较强的相互作用，配位聚合速度均很快，这也阻碍了运用一些原位跟踪的方法对其组装过程进行实时监测。到目前为止，人们对配位聚合物自组装行为的研究基本上局限于对组装体形貌的观察和跟踪，纳米组装体的尺寸和形貌调控仍然处于初级阶段，这也大大的限制了其进一步的应用，亟待开展深入研究。本论文以金（I）-巯基配位聚合物为研究对象，一方面通过加入分散剂的方法，合成纳米尺度稳定分散的金（I）-巯基丙酸自组装体胶
5、体溶液，解决了大尺寸组装体难以原位跟踪的难题。同时，发现不同形貌的金（I）-巯基纳米组装体具有不同相对应的紫外-可见吸收性质，为其分子层面上的组装结构研究提供了依据。基于以上均匀分散体系以及独特的亲金相互作用，利用紫外-可见吸收光谱，动态光散射等，结合一系列形貌表征手段，对其组装过程进行原位跟踪，理解组装体分子层面结构，自组装过程及机理。另一方面基于对金（I）-巯基配位聚合物自组装体结构和自组装过程的理解，探索其组装-解组装过程的可逆吉林大学博士学位论文iv调控的方法。从调节自组装体中内在的弱相互作用力，比如氢键和金-金相互作用等，和采用反相微乳液体系来改变其外在组装环境两方面，来实现金（I）
6、-巯基丙酸自组装体形貌的可控调节，最终实现组装形貌的多样化。最后，以以上所得不同形貌的金（I）-巯基配位聚合物自组装体为前驱体，探索了其在金属纳米粒子及其组装体制备上的应用。总的来说，本论文研究结果展示出了配位聚合物所特有的聚合-解聚，组装-解组装特点，实现了金（I）-巯基配位聚合物自组装体的可逆组装及组装形貌的多样化，开发了金（I）-巯基配位聚合物在合成金纳米粒子及其组装体方面的应用。以上工作进一步加深了对金属-有机配位聚合物的自组装机理的理解，为其更广泛的实际应用奠定了基础。目录v目录第一章 绪论 .1第一节 金属-有机配位聚合物纳米组装体 .21.1.1 金属-有机配位聚合物纳米组装体的
7、合成 .21.1.2 金属-有机配位聚合物纳米组装体的形貌调控 .41.1.3 金属-有机配位聚合物纳米组装体的形成机理 .81.1.4 金属-有机配位聚合物纳米组装体的性质 .91.1.5 金属-有机配位聚合物纳米组装体的应用 .13第二节 亲金相互作用 .141.2.1 亲金相互作用的发现和定义 .141.2.2 亲金相互作用与氢键 .161.2.3 亲金相互作用的作用形式 .171.2.4 基于亲金相互作用的性质及应用 .19第三节 金（I）-巯基配位聚合物及其自组装体 .251.3.1 金（I）-巯基配位聚合物及其自组装体的结构 .251.3.2 金（I）-巯基配位聚合物及其自组装体的
8、光学性质 .271.3.3 金（I）-巯基配位聚合物及其组装体的应用 .29第四节 本文的选题及设计思路 .32第二章 金（I）-巯基配位聚合物的自组装机理研究 .33第一节 引言 .33第二节 实验部分 .35吉林大学博士学位论文vi2.2.1 实验原料 .352.2.2 金（I）-巯基丙酸配位聚合物组装体的制备 .352.2.3 仪器设备 .36第三节 金（I）-巯基丙酸配位聚合物的自组装过程监控 .372.3.1 金（I）-巯基丙酸配位聚合物水相自组装体尺寸和组装时间的控制 .372.3.2 金（I）-巯基丙酸配位聚合物自组装过程监控 .402.3.3 金（I）-巯基丙酸配位聚合物的自组
9、装机理 .48第三节 本章小结 .50第三章 化学剥离法制备金（I）-巯基纳米结构及其在制备金纳米组装体上的应用 .52第一节 引言 .52第二节 实验部分 .533.2.1 实验原料 .533.2.2 不同形貌金（I）-巯基丙酸纳米结构的制备和纯化方法 .543.2.3 以金（I）-巯基丙酸纳米结构为前驱体制备金纳米粒子 .543.2.4 以金（I）-巯基丙酸纳米结构为前驱体制备金纳米粒子组装体 .553.2.5 仪器设备 .55第三节 金（I）-巯基丙酸纳米结构的形貌调控 .56目录vii3.3.1 金（I）-巯基丙酸片层结构沉淀的化学剥离 .563.3.1 金（I）-巯基丙酸纳米结构的结
10、构表征 .57第四节 金纳米粒子组装体的制备 .613.4.1 电子束法制备金纳米粒子 .613.4.2 热分解法制备金纳米粒子 .633.4.3 热分解法制备金纳米粒子组装体 .63第五节 本章小结 .68第四章 反相微乳液法制备金（I）-巯基纳米结构及其在制备金纳米粒子上的应用 .70第一节 引言 .70第二节 实验部分 .714.2.1 实验原料 .714.2.2 水相中块状金（I）-巯基丙酸层状结构的制备 .714.2.3 微乳液法制备金（I）-巯基丙酸纳米结构(M-Au(I)MPA 纳米结构) .724.2.4 金纳米粒子的制备 .724.2.5 荧光金纳米簇的制备 .724.2.6
11、 仪器设备 .73第三节 金（I）-巯基丙酸纳米结构：从水体系到微乳液体系 .734.3.1 微乳液法制备金（I）-巯基丙酸纳米结构 .734.3.2 M-Au(I)MPA 纳米结构的结构表征 .744.3.3 M-Au(I)MPA 纳米结构的自组装过程监测 .75吉林大学博士学位论文viii第四节 微乳液体系中金（I）-巯基丙酸配位聚合物纳米结构的形貌调控 .784.4.1 微乳液水油比对 M-Au(I)MPA 纳米结构的形貌影响 784.4.2 反应物 pH 值对 M-Au(I)MPA 纳米结构的形貌影响 .81第五节 金粒子和发光金纳米簇的制备 .844.5.1 大尺寸金粒子的制备和表征
12、 .844.5.2 发光金纳米簇的制备和表征 .86第六节 本章小结 .88参考文献 .90研究成果 .108摘要 .IAbstract.IV第一章 绪论1第一章 绪论传统的金属-有机材料是无机结构单元，如金属离子，金属有机或者无机纳米粒子等，和有机结构单元，如有机分子，生物分子和有机聚合物等，通过超分子作用连接形成的固体材料 1,2。形成的块状材料中不同的结构单元主要是通过金属配位，氢键，静电相互作用和 -堆积等组装连接。正是由于以上特点，金属- 有机材料具有高度的结构，组成和性质可调性，因此，这类材料在诊断，传感，气体储存，离子交换和分离，药物释放等领域有着广泛的应用 3-5。然而，传统的
13、金属-有机晶体材料由于其大的尺寸限制了其在一些领域的应用。例如，在医疗诊断和药物载体领域，材料的尺寸必须足够小才能被细胞内在化。再者，与块状材料相比，纳米尺寸材料具有高的表面积，这将极大的提高其催化，离子交换和分离，吸附等性能 6。另外，当金属-有机材料的尺寸被降低至纳米级别，必然会带来尺寸和形貌依赖的光学，电学和磁学性质 7。因此，把金属-有机材料的尺寸降低至纳米级别是发展新材料和提高其性能的一个重要途径。对金属- 有机纳米材料的组成和形貌可控调节必将极大的拓展其在各个领域的应用。然而，由于金属- 有机纳米材料无定型或半晶相的结构，单晶 X-射线衍射技术无法使用，使得这类材料分子水平的结构及
14、自组装过程的监控非常具有挑战性，进而对其形貌的可控调节也造成了困难，最终极大的限制了其在不同领域的应用。与其他金属-有机配位聚合物材料不同，除了以上尺寸形貌依赖的特殊性质外，金（I）-巯基配位聚合物由于其特有的 “亲金”相互作用而备受关注 8-10。金（I）-巯基配位聚合物中特殊的“亲金”相互作用不仅提供了一种组装的驱动力，也提供了研究金属-有机配合物自组装行为及性能的突破口，是一个非常重要的研究体系。然而，在通常情况下，金（I）-巯基配位聚合物组装形成宏观的层状自组装体沉淀，加之其组装速度过快，对其组装机理的研究十分地困难，其宏观的尺寸也大大的限制了其在不同领域的应用。为了更好的实现其性能，
15、通过对体系中弱相互作用，如“亲金”相互作用和氢键等的可控调节，把宏观的片层自组装体降低到纳米级别，是实现其组装机理研究的前提。另外，吉林大学博士论文2基于金属-有机纳米自组装材料中结构与性能的紧密关系，实现不同形貌尺寸纳米组装体的制备，进而扩展其在传感，药物释放，纳米粒子制备等领域的应用是十分有意义的 11,12。第一节 金属-有机配位聚合物纳米组装体金属-有机配位聚合物是由金属离子和配体之间通过配位相互作用连接形成的周期性链结构的聚集体。这类结构以多种不同的金属和有机配体为原料，可以形成易于化学修饰，具有化学性质可调的纳米结构 6。得到的不同结构的金属-有机配位聚合物材料可在催化，传感，气体
16、储存等领域有广泛的应用 7。与传统的有机聚合物类似，其组装体的性质不仅取决于组成单元的化学性质，还与聚合物的聚合度，链结构的单分散性以及分子间作用力有很大的关系。另外，结构中金属离子的周期性排列和由其引起的有机配体的规则排列，使金属-有机配位聚合物的结构具有更多的可调性和复杂性。在通常情况下，人们使用有机配体与金属复合物反应，得到一维（二配位） ，二维（三配位）或三维（三配位或多配位）的组装结构 13-15。从广义的定义上讲，金属-有机框架结构（MOF ）也是一种金属- 有机配位聚合物材料，然而 MOF 从结构上倾向是规整的晶体结构，性质上已经远远偏离了传统意义上的聚合物，在这里，我们主要关注
17、能稳定分散于溶剂中，具有良好的形貌和尺寸，不具有完整晶体结构的纳米和微米组装体。1.1.1 金属-有机配位聚合物纳米组装体的合成目前为止，金属-有机配位聚合物纳米组装体有三种不同的合成方法：（1）不良溶剂快速沉淀法（图 1.1） 13,16-18。这种方法有两种不同的操作途径，第一种是反应原料的混合和金属-有机聚合物的组装均是在不良溶剂中进行，第二种是反应原料在良溶剂中混合，组装过程中再外加不良溶剂使配位聚合物沉淀。这个合成方法几乎同时被 Mirkin 和 Wang 课题组于 2005 年发现。Mirkin课题组在摸索捕捉金属-有机聚合反应早期过程的条件时发现了微纳米级别的金属-有机配位聚合物纳米组装体。他们以双功能化的三齿双核席夫碱（BMSB）和金属醋酸盐为原料（Zn(II), Cu(II) 和 Ni(II)） ，采用溶剂诱导沉淀法，根据反
