1、不同成分中间层分别连接 Cf/SiO2 复合陶瓷工艺研究摘 要Cf/SiO2 复合陶瓷材料具有高耐热冲击、较高的力学性能、较低的热膨胀系数、质量轻便等特点，已经成为航天器重要的防热结构材料，并得到应用。本课题通过研究中间层设计和焊接工艺以实现 Cf/SiO2 连接。首先，采用软化温度分别为 380C、450C、550C 的玻璃粉以及熔点 450C 的 Zn-Al 合金钎料钎料作为中间层材料，分别对 Cf/SiO2 复合陶瓷材料进行连接，研究了焊缝的微观组织结构，分析了焊缝缺陷及其形成机制，研究了焊缝与 Cf/SiO2 复合陶瓷结合界面形貌；其次，针对不同中间层，研究了不同温度制度对连接 Cf/
2、SiO2 复合陶瓷的影响；同时，还研究了机械振动辅助对接头微观组织结构的影响，并进行了对比和讨论。本研究对采用玻璃连接 Cf/SiO2 复合陶瓷奠定一定试验基础，为其他陶瓷材料的连接提供一定参考。关键词：C f/SiO2 复合陶瓷，玻璃中间层，Zn-Al 合金钎料，机械振动A Study on Joint Cf/SiO2 Ceramic using interlayers of different compostionsABSTRACTCf/SiO2composite ceramic materials has been used in communications because of it
3、s high heat shock, low thermal expansion coefficient, high mechanical properties and light quality, become a important spacecraft thermal structure material, and also have been applied on some of the spacecraft.The design of interlayer and welding process has been studied to connect Cf/SiO2. First,
4、the glass powder with softening-temperature of 380C，450C, 550C and Zn-Al alloy with melting-point of 450C are used to join the Cf/SiO2 composite ceramic materials, respectively. The microstucture of weld is studied. The weld defect and its formation mechanism is analysed. The interface microstucture
5、 of Cf/SiO2 composite ceramic materials is studied. Second, the effect of different temperature on the Cf/SiO2 composite ceramicis studied. At the same time, the influence of mechanical vibration assisted process on the microstucture of joint has been studied , and then the results are compared and
6、discussed. The study established a partial test basis for joining Cf/SiO2 composite ceramic by glass and provide a partial reference for joining other ceramics.Key Words: Cf/SiO2 Composite Ceramic Glass Interlayer Zn-Al Alloy Mechanical Vibration目 录第一章 绪论 .11.1 课题研究的目的 .11.2 陶瓷连接方法 .11.2.1 真空钎焊 .11.
7、2.2 惰性气体保护钎焊 .21.2.3 机械振动辅助钎焊 .21.3 陶瓷连接中间层设计 .21.3.1 玻璃氧化物钎焊陶瓷 .21.3.2 金属焊料焊接陶瓷 .51.3.3 非金属混浆连接陶瓷 .61.4 研究问题的提出及研究内容 .6第二章 试验材料及方法 .82.1 试验材料 .82.1.1 母材 .82.1.2 中间层 .82.2 试验设备及试验方法 .82.2.1 钎焊设备 .82.2.2 机械振动辅助钎焊 .92.2.3 钎焊接头微观组织结构分析 .10第三章 夹具的设计 .113.1 焊接夹具 .113.2 力学性能测试卡具 .11第四章 低温玻璃粉 .134.1 温度的影响
8、.134.2 机械振动的的影响 .154.3 焊缝组织 .174.4 焊接缺陷 .18第五章 中温玻璃粉 .205.1 Ts=450C 玻璃粉 .205.2 Ts=550C 玻璃粉 .215.3 不同玻璃粉的影响 .22第六章 锌铝钎料合金 .256.1 未施加机械振动 .256.2 施加机械振动 .26结论 .28参考文献 .28致谢 .31天津理工大学本科毕业论文1第一章 绪论1.1 课题研究的目的Cf/SiO2 复合陶瓷材料具有高耐热冲击、耐烧蚀、质量轻便等特点，由于已经成为制备重要航天器的防热结构材料。并且已经在某些航天器上得到了应用 1-5。虽然能够有效连接陶瓷的方法有很多，包括扩散
9、焊连接、活性金属钎焊和玻璃中间层钎焊等，但是每一种连接技术都有自己的局限性。一般来说，使用玻璃或玻璃陶瓷层本质上是能将陶瓷与陶瓷连接起来，基于玻璃陶瓷之间优越的化学相容性，以及由于玻璃相组成在很大的范围内可以调节，包括玻璃化温度、热膨胀系数、力学强度、热导率等在内的性能都可以进行调节。针对不同的陶瓷材料，可以选择不同的玻璃中间层来满足要求 6-8。 1.2 陶瓷连接方法1.2.1 真空钎焊 根据文献9的研究，采用 Al-28Cu-5Si-2Mg 钎料在真空连接 Si/LY12 和 SiCp/2024Al 复合材料。当保温时间一定时，随着钎焊温度的升高，焊接接头的强度也随之升高，并且在550C
10、保温 4min 时获得最高强度为 33Mpa 焊接接头。进一步研究发现当温度继续升高时，焊接接头的强度却在下降。并且在其他条件一致时，保温时间越长焊接接头的强度越高，并且在 3min 时得到最高强度为 33Mpa 的焊接接头。之后随着保温时间的持续增加，接头强度开始缓慢减小；当保温时间超过 4min 后，接头强度下降的速率增大。据分析，这是由于在保温时间较短、钎焊温度较低的情况下，钎料的量不足以充分在母材上润湿，并且大量碳化硅颗粒聚在一起，也会会严重阻碍钎料的流动以及在母材表面的润湿，使得焊缝出现间隙，导致接头强度的降低。根据文献10 的研究，采用 MgO-Al2O3-SiO2(MAS)体系玻
11、璃粘结剂作为钎料连接 SiC 陶瓷。研究结果显示当温度达到 1480C 时获得效果最好的接头并且 MAS 钎料的润湿性能受钎焊气氛的影响。在焊接中间层是高强度高温稳定性碳氧化物玻璃的前提下，中间层的黏度和强度由 MAS 钎料和 SiC 母材之间的反应决定。MAS 钎料的热膨胀的能力大多数情况下和天津理工大学本科毕业论文2SiC 母材在 800C 时一样。因此，当 SiC 样本升温到 800C 时，接头获得出 342-380Mpa 的强度。然而当 900C 钎焊时，接头强度降至 80Mpa。这是因为中心层在 900C 时会发生软化。1.2.2 惰性气体保护钎焊文献11采用 HL402+0.4%M
12、g+0.1%Bi 的钎料，配合 QJ201 钎剂在 Ar 保护气氛下对体积分数为 15%的 SiCp/3031Al 复合材料进行钎焊。研究结果表明，在 615C 保温 6min 时，获得质量最好的焊接接头，剪切强度达到了 35Mpa。并且焊接接头的剪切强度和钎焊温度呈正相关，和保温时间呈负相关。当温度升高，保温时间变长，焊接接头的剪切强度也明显降低。因此一定的钎焊温度和合适的保温时间是形成质量良好的焊接接头的必要条件。1.2.3 机械振动辅助钎焊根据文献12 机械振动作用于液体时会产生“声空化”作用和“声涡流”作用，可以粉碎破坏固体表面的氧化膜。对于液体钎料来说，破坏固体表面氧化物之后更有利于
13、液态钎料在母材表面的润湿铺展。根据文献13-17机械振动可以直接施加在液态钎料池中，还可以加在待焊试件上。机械振动辅助钎焊可以说是一种无钎剂，在大气环境下可以直接进行钎焊的方破除氧化膜，促进焊缝组织的均匀和细化，提高焊缝的强度和韧性。 1.3 陶瓷连接中间层设计1.3.1 玻璃氧化物钎焊陶瓷根据文献 Y2O3 或（MgO）-Al 2O3-SiO2 体系的玻璃粘结剂对 Si3N4 陶瓷的连接使用最广，为了改善 Y-A-S 或 M-A-S 体系玻璃与 Si3N4 陶瓷热膨胀系数的差异，常在玻璃粘结剂中添加La2O3,CaO 和 TiO2。但根据文献 18-19Y-A-S 或 M-A-S 体系玻璃的
14、热膨胀系数分别是7.510-6/C 和 5.9610-6/C，Si3N4 陶瓷的热膨胀系数仅为 3.510-6/C。根据20研究发现Y-SiAlON 体系玻璃的热膨胀系数会随着玻璃内 N 成分的含量的增加而降低。根据21对 Si-Al-RE 基氧氮玻璃体系中加入少量的 Si3N4 粉末形成 Y2O3 或（MgO）-Al 2O3-SiO2-Si3N4 等的天津理工大学本科毕业论文3氧氮玻璃体系。采用 Y-A-S-S 或 M-A-S-S 氧氮玻璃体系的玻璃粘结剂连接 Si3N4 陶瓷得到了力学性能等好的焊接接头。文献22研究使用了 Y-Si-Al-O-N 体系的玻璃粘结剂在 1550C-1725C
15、 的温度区间进行对 Si3N4 陶瓷的连接，结果发现在用高 Y 低 Al 的玻璃中间层封接时，结合区存在空洞。对于晶界玻璃相较多的 Si3N4，其焊接接头的强度与玻璃中间层和晶界玻璃的相互作用有关；对于晶界玻璃相较少的 Si3N4，其焊接接头的强度和玻璃中间层在 Si3N4 表面的铺展性有关。图 1.1 氮化硅陶瓷接头的微观组织结构Figure1.1 Microstucture of silicon nitride joint文献23使用了 Y2O3-Al2O3-SiO2 体系的玻璃中间层连接氮化硅陶瓷，研究在 1823K 保温 10-45min 获得最高连接强度为 315Mpa 的接头。分析
16、接头组织发现当连接温度升高时，连接接头的厚度会降低。这是由于在氮化硅陶瓷复合材料表面和中间层形成 Si3N4/Si2N2/Y-Si-Al-O-N 玻璃 /Y-Si-Al-O 玻璃/Si 2N2O 析晶相/氮化硅梯度界面层，这种成分分层，在一定程度上改善了玻璃和陶瓷热膨胀系数差异，同时 Si2N2O 有增强截面强度的作用。之后对焊接接头进行高温力学性能测试发现当试验温度升高至 1023K 时弯曲强度会快速下降，这是因为 Y2O3-Al2O3-SiO2 玻璃的软化导致接头的性能下降。根据文献24 的研究，采用 Ca-Al-Si-O 体系玻璃成功连接 ZrB2-SiC 复合材料。采用软化温度 140
17、0C 的 Ca-Al-Si-O 体系玻璃，在 1440C 室温条件下钎焊试样获得了三点弯曲强度测试的强度为 277Mpa 的焊接接头。连接接头的强度在高温时会相应降低。当温度 800C 时16天津理工大学本科毕业论文4连接接头强度大约是 200Mpa。根据文献25 的研究，采用 Zn-Al 合金钎料 2O3-B2O3-SiO2(ZABS)玻璃粉作为中间层连接氧化铝陶瓷。结果显示在连接温度 1150C-1250C 时，ZABS 玻璃在氧化铝陶瓷反应界面形成了 ZnAl2O4 层。经 SEM 检测和 XRD 研究揭示连接温度对连接接头有明显的影响。低连接温度（1150C）会导致细孔，在高连接温度（
18、 1250C）时的连接接头组织出现裂纹。在1200C 温度下获得了最佳强度为 285Mpa 的接头。根据26氧化物钎料焊法，就是指利用氧化物钎料由高温熔化形成的玻璃相向母材渗透并润湿，来达到材料之间的连接的目的。因此，该方法也被称为玻璃中间层钎焊法。目前玻璃中间层可分为易熔玻璃中间层（温度在 500C 以下）和难熔玻璃中间层（使用温度在500C 以上）两类。易熔玻璃是一种更稳定的玻璃中间层。经反复加热冷却后，其物理化学性质基本不变，这类玻璃在电子器件中应用最早。可广泛应用于陶瓷、搪瓷、玻璃色釉，电子器件的釉膜，等离子体平板电视的浆壁、封接剂等众多领域。在真空电子器件中以 PbO玻璃中间层应用最
19、广泛，主要应用于真空电子器件零件间的封接，如光学纤维面板和电子束管电极引线的封接；半导体和集成电路的钝化和封装等。在氧化物玻璃中间层的发展中，含铅的玻璃中间层曾经由于其较优异的综合性在封装领域获得了广泛的应用，绝大多数的含铅氧化物封装玻璃中 PbO 的含量都较高，对人体的生命安全以及环境保护都有害。近年来，电子封装领域对封装工艺有了更高的要求，既要更低的封接温度，又能有更高的封接强度。于是，无铅氧化玻璃中间层开始逐渐取代含铅玻璃中间层。1.3.2 金属焊料焊接陶瓷根据文献27 的研究，他们采用 Ag-Cu 共熔黄铜作为钎料连接氧化铝陶瓷和 Kovar 合金。连接之后陶瓷表面用等离子脉冲和电弧
20、PVD 技术预处理。这个揭示了对于未经表面处理的陶瓷在这项工艺之前是必要的。这个被提议的技术可能会代替时间和能源消耗最常用的方式都是基于多重步骤的表面预处理，包括烧结和热处理在提高温度。这个同样和用活性钎料是由于在钎焊温度峰值时更低的钎焊温度和更短的热处理时间。根据文献28 的研究，她采用 Ag-Cu-Ti 钎料对氧化铝陶瓷和 Kovar 合金进行钎焊连接。天津理工大学本科毕业论文5研究确定钎焊温度为 900C、保温时间为 5min 时，氧化铝陶瓷和 Kovar 合金之间的成分依次是：TiO+TiFe+TiNi 3/Ag-Cu 共/Ti+Fe 2+TiNi3/TiFe2+Cu(s,s)+Ag(
21、s,s)。当钎焊温度为 900C保温时间 5min 时得到抗剪强度最高达到 144Mpa 的接头。文献29使用碳化硅颗粒增强活性钎焊合金钎料连接氮化硅和钢，研究发现在 250C 使用活性金属钎焊填充合金 Incusil ABA 加 10%碳化硅获得了最高平均弯曲强度 523Mpa。微观形貌如图 1.2 所示。研究还发现碳化硅颗粒添加在中间层中会降低钢铁和陶瓷之间的残余应力。图 1.2 Incusil ABA 填充合金活性钎焊 SiC 的微观形貌Figure 1.2 Microstructure of Incusil ABA filler alloy active brazing SiC 1.3
22、.3 非金属混浆连接陶瓷根据30使用 Si3N4 陶瓷粉末混成混浆后均匀涂抹到 Si3N4 陶瓷表面，在 13Mpa 的高连接压力下实现了将氮化硅陶瓷成功的连接起来，但是母材却发生了较大的变形。根据31的研究，他们利用湿态连接技术，用陶瓷混浆来连接氧化铝陶瓷。研究发现在1550C 时保温 0.5h，四点弯曲测试出平均接头强度为 35278Mpa。湿态连接技术是指采用陶瓷泥浆与氧化铝陶瓷经过高温烧结后连接在一起，而且用与母材成分完全一致的混浆作为中间层可以得到一个成分均匀的微观结构。1.4 研究问题的提出及研究内容本课题以碳纤维增强二氧化硅复合材料陶瓷为研究对象，为防止碳纤维氧化，只能选23天津
23、理工大学本科毕业论文6用中低温的中间层材料，熔融状态的玻璃与陶瓷母材润湿性较好，热膨胀系数可调，而 Zn-Al 合金钎料熔化温度也低于 500C，因此选用 3 种玻璃粉和 1 种合金作为中间层进行对比；其次母材表面的氧化膜阻碍中间层的润湿铺展，尤其 Zn-Al 合金钎料氧化迅速，在大气条件下实施焊接，需要考虑氧化膜的破除问题，因此选择机械振动辅助作为对比，并且机械振动有可能减少玻璃中间层的气孔。为这两种连接陶瓷的工程应用提供试验参考，结合研究路线图(图 1.2)对主要研究内容阐述如下：(1)使用软化温度为 380C 的玻璃粉，在 500C、700C 和 800C 三种温度下进行钎焊。对三种温度
24、下连接的接头试样微观形貌进行分析。(2)对在用软化温度为 380C 的玻璃中间层连接 Cf/SiO2 复合陶瓷时，施加机械振动。观察施加机械振动后，连接接头的组织形貌的变化情况。(3)使用软化温度 450C 和 550C 的玻璃粉，分别在 500C 和 700C 时连接 Cf/SiO2复合陶瓷。将连接接头与软化温度 380C 的连接接头进行对比，通过分析相同连接温度下不同类型玻璃中心层接头微观组织形貌，试判断不同软化温度的玻璃中心层在Cf/SiO2 复合陶瓷表面铺展润湿的能力。(4)使用 Zn-Al 合金钎料连接 Cf/SiO2 复合陶瓷。在施加机械振动之后，观察连接接头的微观组织变化。试分析对比金属连接接头与非金属连接接头的组织差异。
