1、收稿日期：基金项目：陕西省自然科学基础研究计划资助项目（2016JQ5036）通讯联系人：周宏伟，讲师，智能高分子，E-mail：不同官能团笼型倍半硅氧烷的合成与表征摘要：本文主要通过水解缩合法制备八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OVPOSS） 、八苯基笼型倍半硅氧烷（OPPOSS） 、八氨基笼型倍半硅氧烷（OAPOSS） ，并采用 FT-IR、XRD、核磁、扫描电子显微镜（SEM）和 TGA 等测试手段对其结构进行表征。XRD 结果表明，所得到的 POSS 都具有结晶性。SEM 研究进一步证明 POSS 的结晶性，并且 OVPOSS 可以结晶形成边长几微米到几十微米的立方体。TGA 结果表明三种 P
2、OSS 都具有较高的热稳定性，OVPOSS 、OPPOSS、OAPOSS 的初始分解温度各为 220 、450 、420 左右。表明苯环的引入有助于提高 POSS 的热稳定性，OPPOSS 的热稳定性由于其他两种官能团的 POSS.关键词：POSS，水解，缩合，热性能中图分类号：TQ264.1 文献标志码：A 文章编号：Synthesis and characterization of polyhedral oligomeric silsesquioxanes with different functional groupsAbstract: Three polyhedral oligomer
3、ic silsesquioxanes （POSS） with different functional groups, including vinyl groups (OVPOSS), phenyl groups (OPPOSS), amino groups (OAPOSS), were prepared by hydrolysis condensation methods. The structures and the properties of the resulting compounds were characterized by FT-IR、XRD、NMR、SEM and TGA.
4、The XRD results indicated that the POSS compounds had crystalline structures. SEM observation further directly revealed the crystalline structures and OVPOSS could form cubic crystals on a scale from several micrometers to dozens of micrometers. TGA results revealed that all the three exhibited high
5、 thermostability. The initial temperatures of the thermal decomposition for OVPOSS, OPPOSS and OAPOSS are 220 , 450 and 420 , respectively. This indicates that phenyl groups play an important part in the thermostability of POSS and the thermostability of OPPOSS is superior to the other two POSS comp
6、ounds. Key words: POSS; hydrolysis; condensation; thermostability多面体低聚倍半硅氧烷( POSS)1是一种典型的有机- 无机杂化化合物，具有纳米级分子尺寸，呈笼形。其内核为 Si-O-Si 键组成的无机框架，外部是有机取代基。这种特殊的结构特点使得 POSS 具有独特的物理和化学性质。主要应用在航天航空材料、多孔材料、聚合物改性及功能材料设计等方面 2-5。根据结构，POSS 合成方法主要包括直接水解缩合法、顶点-盖帽法、官能团衍生法、侧基转化法、硅氢化反应和笼型倍半硅氧烷的结构重排等，其中直接水解缩合法是一种合成多官能团 PO
7、SS 的最为便捷的方法 6, 7。本文主要用水解缩合法分别制备八乙烯基笼型倍半硅氧烷（OVPOSS） 、八苯基笼型倍半硅氧烷（OPPOSS ）和八氨基笼型倍半硅氧烷（OAPOSS） ，其结构如图 1所示。 SiOSiOSiOSiSiOOSi SiSiOO RRRRRRR R:-CH=2OVPSR: OAPSNH2图 1 POSS 的化学结构。Fig.1 Chemical structures of POSS compounds.1.实验材料及表征1.1 实验原料乙烯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，-氨丙基三乙氧基硅烷购自淮安和元化工有限公司。乙酸乙酯、无水甲醇、无水甲苯、四氢呋喃（THF）购
8、自天津市富宇精细化工有限公司。盐酸（37%）购自西安三浦化学试剂有限公司。实验所用去离子水全部自制。1.2 测试表征红外光谱（ FT-IR） 。 美国 Thermo Nicolet 制造的 Nexus 型红外分光光度计，KBr 压片，扫描范围 400-4000 cm-1；X 射线衍射（ XRD） 。日本岛津公司的XRD-6000 型 X 射线衍射仪测试，Cu 靶K（ =0.15406 nm）进行扫描，扫描速率为 5 /min，扫描范围为 5-75；核磁测试（ NMR） 。1HNMR， 13CNMR 在 Bruker Avance 300 MHz 核 磁共振波普仪测试，溶剂为氘代氯仿（CDCl
9、3） ，室温测试。扫描电子显微镜（ SEM） 。 POSS 产物经真空喷金后在菲利普 Quanta 400F 热场发射扫描电子显微镜（SEM）下观察其结晶颗粒形态。热失重分析（ TGA） 。 TGA 在 Mettler Toledo 上测试。测试温度区间为 50900 ，升温速率为 20 /min，氮气气氛 。2.3 实验步骤OVPOSS 的制备。 在 250 mL 三口烧瓶中加入 20 mL 乙烯基三甲氧基硅烷，200 mL 乙酸乙酯， 20 下搅拌 30 min，然后加入 30 mL 盐酸，70 mL 去离子水，保持温度为 20 ，机械搅拌并反应 3 d。反应完成后，将溶液离心并 40 真
10、空干燥 24 h，再用甲醇清洗并用四氢呋喃重结晶，最终得到白色产物。OPPOSS 的制备。 在 250 mL 三口烧瓶中加入 28 g 苯基三乙氧基硅烷，75 mL无水甲苯，0.28 g 氢氧化钾，放于油浴锅上加热并机械搅拌，待温度升至 110 后加入 4 mL 去离子水，保持油浴 110并机械搅拌，冷凝回流，反应时间为 4 天。反应完成后，将产物离心并用无水甲醇洗涤，于真空干燥箱中 40 干燥 24 h，最终得到白色产物。OAPOSS 的制备。 在 250 mL 三口烧瓶中加入 90 ml 甲醇，在磁力搅拌下加入4 mL -氨丙基三乙氧基硅烷和 7.5 mL 盐酸，90 加热回流 18 h。
11、然后加入 62.5 mL 四氢呋喃, 溶液立刻变浑浊，有白色沉淀生成。将产物离心, 并用四氢呋喃清洗，得到白色产物，放入 40 真空干燥箱干燥 24 h，得到白色固体。3.结果与讨论3.1 OVPOSS 的表征OVPOSS 通过乙烯基三甲氧基硅烷在乙酸乙酯中的水解方法制备，用 HCl 作为催化剂。OVPOSS 的 FI-IR 谱图见图 2。其中，1109 cm-1 处的强吸收峰是 OVPOSS的 Si-O-Si 骨架的特征伸缩振动吸收峰，582 cm-1 处为 Si-O-Si 骨架的对称伸缩振动吸收峰，在 1604 cm-1 处为 C=C 双键的伸缩振动吸收峰，而 1409 cm-1 和 12
12、76 cm-1处分别为乙烯基 , C-H 键的面内外弯曲振动吸收峰，3066 cm-1 是 CH2=CH-上的C-H 键的伸缩振动吸收峰，779 cm-1 处为Si-C 键的吸收峰。 403502501502406810 Transmitce/%Wavenumbr/c- 5829160427306图 2 OVPOSS 的红外光谱图。Fig.2 FI-IR spectrum of OVPOSS.图 3 为 OVPOSS 的核磁共振氢谱图，在化学位移为 =5.87-6.16处出现的多重峰是 OVPOSS 上-CH=CH 2 中氢的化学位移，=7.27处为 CDCl3 的化学位移。1.52.02.5
13、3.03.54.04.55.05.56.06.57.07.58.08.5Chemical shift (ppm)5.905.956.006.056.106.156.20图 3 OVPOSS 的 1HNMR 谱图。Fig.3 1HNMR spectrum of OVPOSS.图 4 为 OVPOSS 的核磁共振碳谱图，在 =128.70 和 137.05 处为-CH=CH 2 中碳的化学位移，=77.00 处对应 CDCl3 中碳的化学位移。0102030405060708090100110120130140150Chemical shift (ppm)图 4 OVPOSS 的 13C NMR
14、谱图。Fig.4 13C NMR spectrum of the OVPOSS.为了研究 OVPOSS 的结晶性能，首先对 OVPOSS 做了 XRD 测试。图 5 为OVPOSS 的 XRD 图，2 为 9.8处有一个强衍射峰，根据布拉格方程 2dsin=n可计算出对应的晶面间距 d 为 0.9 nm。此外，在 2=13.1、 19.6、21、22.9、23.7、29.6和 30.24都出现衍射峰。说明OVPOSS 结晶性好。 图 6 为 OVPOSS 的SEM，可以直观看出 OVPOSS 在溶液中缓慢结晶形成正方体结晶颗粒，尺寸在几微米到几十微米，这与居里-吴里弗原理推断的结果一致 9-1
15、0。5101520253035 degr图 5 OVPOSS 的 XRD 谱图。Fig.3 XRD spectrum of OVPOSS.图 6 OVPOSS 的 SEM 图。Fig.4 SEM images of OVPOSS.图 7 为 OVPOSS 的热重分析曲线。可以看到 OVPOSS 在温度升高到一定程度时发生分解失重。OVPOSS 的初始分解温度在 222左右，随着温度的继续升高，OVPOSS 的质量急速下降，在 310时失重曲线趋于稳定，最终的剩余量为 4.6%。01020304050602040608010 Mas percnt/%Tempratue/oC2.1C，9.8%31
16、2.C，4.6%图 7 OVPOSS 的 TGA 曲线。Fig.7 TGA curves of OVPOSS.3.2 OPPOSS 的表征OPPOSS 通过苯基三乙氧基硅烷在甲苯中水解制备，催化剂为 KOH。图 8 为OPPOSS 的 FI-IR 谱图。其中，3074 cm-1，3024 cm-1 处吸收峰是苯环上的 C-H 键的伸缩振动吸收峰，1431、1029、997 cm -1处的吸收峰为 Si-C6H5 的特征吸收峰，1110 cm-1 是骨架 Si-O-Si 的不对称伸缩振动峰，500、427 cm-1 处的特征峰是 Si-O-Si 骨架的对称变形振动吸收峰。403020100Wav
17、enumber/c-109.57143.510299750426.53024307.90.60.40.2 Absorance图 8 OPPOSS 的红外光谱图。Fig.8 FI-IR spectrum of OPPOSS.510152025303540450(degr)图 9 OPPOSS 的 XRD 谱图。Fig.9 XRD spectrum of OPPOSS.图 9 为 OPPOSS 的 XRD 谱图。2=7.96、18.82、25.26 分别出现三个尖锐的衍射峰，表明 OPPOSS 具有较好的晶型结构。但是在 XRD 谱图中出现了一些杂峰，再根据图 10 的 SEM 图对比发现OPPO
18、SS 结晶不完善，没有形成 OVPOSS那样的完善的晶体颗粒。图 10 OPPOSS 的 SEM 图。Fig.10 SEM images of OPPOSS.图 11 为 OPPOSS 的热重分析曲线。OPPOSS 的初始分解温度为 450，具有优于 OVPOSS 的热稳定性。温度高于 740后失重曲线渐渐趋于稳定，最终的剩余量为 74%。分解的起始和最终温度与文献报道基本一致。3.3 OAPOSS 的表征OAPOSS 通过 -氨丙基三乙氧基硅烷在甲醇中的水解制备，用 HCl 作为催化剂。图 12 为 OAPOSS 的 FI-IR 谱图。其中1120 cm-1 是 OAPOSS 的骨架 Si-
19、O-Si 的振动吸收峰，2930 cm-1 是-CH 2 的伸缩振动吸收峰，3026 cm -1 是氨基的特征振动吸收峰。204060807809010Mas percnt/%Tempratue/C451.2oC,97.8%738.oC,73.9% 图 11 OPPOSS 的 TGA 曲线。Fig.11 TGA curves of OPPOSS.4035030250201501050.0.10.20.30.40.5AbsoranceWavenumber/c-12029303026 图 12 OAPOSS 的红外光谱图。Fig.12 FI-IR Spectrum of OAPOSS.图 13 为
20、 OAPOSS 的 XRD 图，由图可看到 OAPOSS 的主要衍射峰 2在 6.22、11.79和 23.11。在 2=6.22处为尖锐的衍射峰，而 23.11附近出现的是弥散的宽广隆起峰，说明所制得的 OAPOSS 结构中存在部分非晶结构。图 14 为 OAPOSS 的SEM 图，图中显示产物的晶粒小且不规整。与其 XRD 结果一致，OAPOSS 制备过程中存在不完全缩合的部分，使得产物结晶不完全。015304560752(degr)图 13 OAPOSS 的 XRD 谱图。Fig.13 XRD spectrum of OAPOSS.图 14 OAPOSS 的 SEM 图。Fig.14 S
21、EM images of OAPOSS.图 15 为 OAPOSS 的热重分析曲线。由图可以看出曲线上有三个失重阶段，第一阶段主要是因为样品中少量的结晶水和硅羟基缩合失水，导致样品在 100时质量损失约 2%；第二阶段是丙基氨盐的分解，最终分解温度为 418；第三阶段从 420到020406056070809010Mas percnt/%Tempratue/oC10oC,97.8%418.oC,62.7%60oC,52.9% 图 15 OAPOSS 的 TGA 曲线。Fig.15 TGA curves of OAPOSS.600，分解 10%，这一阶段为 POSS 骨架结构的热解。结合 OVP
22、OSS 和 OPPOSS的 TGA 曲线，三种 POSS 的热稳定性为OPPOSSOAPOSS OVPOSS。4.结论1）可以通过水解法制备不同官能团POSS 化合物，官能团不同应选用不同的催化剂和溶剂。2）在乙酸乙酯中水解得到的 OVPOSS结晶性较好，可以形成结构规整的立方体晶粒，而所制备的 OPPOSS 和 OAPOSS 结晶性能较差。3）三种 POSS 都有较好的热稳定性，OVPOSS，OPPOSS，OAPOSS 的初始分解温度分别在 222，450，250。参考文献：1 Ye, Q.; Zhou, H.; Xu, J., Cubic Polyhedral Oligomeric Sil
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25、polymers: A Review. Journal of Inorganic and Organometallic Polymers 2001, 11, 123-154.5 Phillips, S. H.; Haddad, T. S.; Tomczak, S. J., Developments in nanoscience: polyhedral oligomeric silsesquioxane (POSS)-polymers. Current Opinion in Solid State and Materials Science 2004, 8, 21-29.6 Xu, H.; Ku
26、o, S.W.; Lee, J.S.; Chang, F.C., Preparations, Thermal Properties, and Tg Increase Mechanism of Inorganic/Organic Hybrid Polymers Based on Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes. Macromolecules 2002, 35, 8788-8793.7 Zhang, W.; Yang, R., Synthesis of phosphorus-containing polyhedral oligomeric silsesquioxanes via hydrolytic condensation of a modified silane. J Appl Polym Sci 2011, 122, 3383-3389.
