1、红土除氟的反应机理及动力学研究MitaliSarkar,*AparnaBanerjee,andParthaPratimPramanickDepartmentofChemistry,UniVersityofKalyani,Kalyani,PIN741235,India红土颗粒作为一种潜在的吸附剂，其适应性是通过批量移除氟化物来评估的。其吸附效率是由氟化物的初始浓度、沉积时间、沉积速度，红土颗粒的大型，pH 值和温度决定的。在 303K 的温度下，利用红土细微颗粒处理初始浓度为 10mg/dm3的氟化物溶液，反应会在 195 分钟时达到平衡，平衡时氟化物的去除率达到 78.2%。反应的热力学参数表
2、明，这个过程是自发的，放热的过程。在不同温度区域内的等温线都符合 Langmuir 模型或 Freundlich 模型。这个过程符合 Lagergren 准一级反应速率，表面扩散是主要的反应机制。1、引言由于地球环境因素引起的地下水含氟是当今面临的一个问题。尽管孟加拉邦还没有提供系统的数据，但是印度仍然被揭露有 6200 万人的饮用水中氟化物浓度超标。实际上，现在对于氟中毒和由氟化物引起的疾病还没有有效地治疗。研究人员认为安全只在于预防，并且建议最好完全避免氟化物。世界卫生组织规定的饮用水含氟标准是 0.5 mg/dm3到 1.0 mg/dm3，由印度标准机构规定的饮用水含氟标准是 1.0 m
3、g/dm3到 1.5 mg/dm3。地下氟污染物来源于自然因素和人类活动。工业废水向环境中排放的氟污染物至少是氟矿物浸出的 100 倍。对于科学家、环保人士和地质学家来说，处理水环境中的氟污染物，特别是来自自然界中的氟污染物是一个很大的挑战。被氟污染的区域越大，治理所需要的费用就越高。科学家已经研究出多种物理和化学处理技术，像化学沉淀法，离子交换，渗透，反渗透，纳滤膜，唐南透析等。但是，由于一个或多个技术方面因素的限制，这些方法中没有一个能完全解决问题。因此，需要找到一个简单，经济，环保，方便的处理含氟废水的方法来解救饮用水中氟浓度超标的农村人。吸额附工艺易于操作且成本效益高，是一种应用广泛的
4、污水处理技术。现在研究出的吸附剂种类繁多，有天然的，合成的，生物的等。天然吸附剂如土壤，粘土，矿石等，易于取得且价格低廉，应用较广泛。科学家已经利用加拿大阿尔伯塔和中国的土壤以及南非的粘土对氟的吸附进行了研究。矿物，如白云石，磷石灰，铝土矿，羟基磷石灰，萤石，石英，方解石，石灰石都是潜在的吸附剂。活性氧化铝是最常用的除氟剂。Savasamy 等使用煤基吸收剂，即褐煤，细焦煤，烟煤等来去除饮用水中的氟化物。最近文献报导了利用合成吸附剂去除氟的告。树叶也可以用来除氟。藻类生物被发现在去除溶液中的氟方面有很大的发展前景。红土或红壤被认为是去除水中氟化物的合适的低成本的吸附剂。本研究主要解决用红土处理
5、水中氟化物的动力学和反应机理。2、实验方法红土取自西孟加拉邦的红土区。取来后用蒸馏水反复冲洗几次除去其中的泥土雾。然后风干，碾磨成细小的颗粒。再利用分子筛将颗粒按粒径大小分开（GeologistsSyndicate,Calcutta,India） 。准备 50 mg/L 的氟化钠溶液（AR） （Spectrochem,India）原液，稀释后备用。分批次将红土和 25 mL 氟化物混合，放置在培养箱的机械振动筛（modelno.RS-12R,RemiEquipments,Mumbai,India）上，直到反应平衡。然后用微孔过滤器（Satorious,A.G.Goettingen,German
6、y,0.45m）将混合物过滤，再利用分光光度计或离子选择计（modelno.pH340/ionset,WTW,Germany）上利用氟离子选择电极测量氟离子的浓度。对红土的粒径，剂量，反应时间和速度，pH（modelno.361Systronics,India）和温度进行条件实验，确定最佳的反应条件。3、结果与讨论3.1 红土的特性对干燥的红土粉末进行理化分析，即分析化学成分的质量百分比，工业分析和表面分析，结果见表 1。通过扫描电子显微镜（SEM）分析（图 1）和 X 射线衍射仪（XRD） （图 2）分析分别得出了红土的形态模式和矿物学特征。3.2 最佳反应条件溶质在固体界面的吸附效果取决于
7、多个操作参数，如吸附时间，搅拌速度，吸附剂的量和颗粒大小，溶质初始浓度，溶液 pH 和温度等。平衡程度是模型预测必须考虑的。从平衡研究中得出的最佳操作参数，对选择最优先使用的实验条件是必需的。氟浓度在 10 到 50mg/L，投加 1.0g 红土时，反应在 195 分钟时达到平衡。虽然 pH 对吸附过程有影响，但是由于红土的表面特性和溶液中氟化物的种类不同，反应是在氟化物溶液的自然 pH 下进行的。在 303K，pH 为6.8，氟化物初始浓度从 10mg/L 增加到 50mg/L 时，吸附量从 78.2%减低到 58.9%。可行性标准和等温线直接从平衡数据可以得到，而机械方面是从考虑动力学而得
8、。为了评估动力学，红土对氟化物的吸收以 15 分钟为一个间隔。表 1 红土样品特性化学成分（%） 工业分析（%） 表面分析SiO2 72.90 灰分 76.32 粒径 0.5mmFe2O3 3.70 烧失量 8.99 总孔隙度 48.53%K2O/Na2O 1.81 挥发分 4.22 保水性 1.09%CaO 2.00 有机碳 9.89 总表面积 12.97cm2MgO 0.80 水分 1.12 容积密度 0.92gcm-3P2O5 2.35 粒子密度 1.79gcm-3TiO2 1.49 pHZPC 3.98Al2O3 14.51 体积膨胀 20.03%SO3 0.55模式分析 XRD：d（
9、A）（可能组分）：2.947（针铁矿/赤铁矿），3.292（石英），3.382（伊利石），4.121（金红石），4.245（- 石英），4.256（高岭土）图 1 红土的电镜扫描图 2 红土粉末衍射图3.3 治理等温线和工艺的可行性等温线取决于氟化物的平衡吸附量话溶液中的溶质浓度。在模拟当前工艺时，平衡数据符合 Langmuir 和 Freundlich 两种等温方程。Langmuir 等温模型假定吸附位与单层形成的能量相等，表示为：(1)C1/(Qbeeqc或者更简单的用线性表达式：（2）QCbqee/1其中，C e吸附平衡时氟离子的浓度，mg dm -3qe平衡时红土吸附的氟的量，mg g
10、 -1QLangmuir 等温线中与能量相关的常数，mg g -1bLangmuir 等温线中与容量相关的常数，dm -3 mg-1绘制一条 Ce/qe关于 Ce的曲线会得到一条以 Q 为截距，b 为斜率的直线。当温度升高时，Q 的值会变小而 b 的值没有确定的倾向。Freundlich 等温模型假设与异构位置相关，表示为：（3）nefeCKq/1其中，K f容量，dm -3 g-1，1/n强度，强度小于 1 时说明情况良好。这个模型的线性表示为：（4）efenql)/1(ln绘制 lnqe关于 lnCe的曲线会得到一条以 1/n 为斜率，lnK f为截距的直线。图 4代表三个不同温度的 Fr
11、eundlich 等温线。常数的值列在表 2。图 3 Langmuir 等温吸附曲线 对于这两种等温线模型，最合适的评价是通过评价回归系数的值。由现有的氟-红土系统的状况观测到的 R2的可比性表明 Langmuir 和 Freundlich 模型都能充分地描述氟-红土系统的相互作用。等温标准是用一个没有量纲的量 r 来表示的，其定义式为：（5）)1/(0bCr其中，C 0氟化物的初始浓度，BLangmuir 等温常数。反应的可行性标准是根据 r 的值来确定的，关系如下：r 可行性r1 不适宜r=0 不可逆的0k2，k 1和 k2的值都随着氟浓度的增加而增大（表 4） ，随着温度的升高而减小（表
12、 5） 。吸附过程是一个复杂的现象，它同时进行表面的和孔隙的不同程度的扩散。根据 Weber 和 Morris 方程，一个特定的扩散到全过程的程度可以表示为：（13）tKqdt其中，K d为孔隙扩散常数，即 qt比t 的线性部分的斜率。Weber 和 Morris 图（图 8）揭示了一个初始部分弯曲（边界层效应，即附着性能指标） 。紧接着是线性部分（即颗粒内扩散或孔隙扩散） 。线性部分的斜率即 Kd的值，截距表示边界层的影响程度。截距越大，在限速步骤中对附着性能的影响就越大。K d的值随着浓度的增加而增大，随着温度的升高而减小（表 4 和表 5） 。由 Kd 值计算孔隙扩散活化能（E）符合 A
13、rrhemus 方程：（14）RTEAKd/lnl其中，A 为常数，T 为绝对温度。做 lnK 对于 1/T 的直线（图 9） ，斜率即为 E，其值为 8.16kJ mol-1。图 7 在不同温度下的二级反应速率曲线图 8 在不同温度下的 Weber 和 Morris 方程 图 9 Arrhenius 方程曲线3.4.2 迁移过程氟在红土-水界面的吸附按特性可看做一个两步的过程，即：（1）批量运输，即，氟从溶液中转移到红土-水的界面上；（2）颗粒扩散，即氟从红土-水界面转移到红土表面上去。在反应机理方面，有必要评价批量运输和扩散对整个过程的贡献来决定限速步骤。批量运输的动力学可以用 Mckay
14、 方程表示：（15）ccccct mKStmKmKC /)1()/(ln)1/()/ln(0 其中，C 0初始氟浓度，mg dm -3,，Ctt 时刻的氟浓度，mg dm -3，m红土的质量，g，Kc平衡常数，质量转移系数，S单位体表面积，cm -1.图 10 不同温度下的 Mckay 方程曲线式（15）左边的部分对时间可做出一条直线说明了 Mckay 等人模型的有效性。在氟浓度一定的情况下， 的值随温度的增加而减小（表 4） ；在温度一定的情况下， 的值随氟浓度的增加而增大（表 5） 。由于在反应期间是剧烈搅拌，所以能够忽略颗粒表面和界膜对质量转移的速率的影响。3.4.3 扩散过程扩散过程，
15、目前来说，似乎是确定整个吸附过程速率的关键因素。多孔吸附剂的吸附分为三个步，并且三个步骤都以确定的速率进行。第一步是膜扩散，即溶质从溶液中转移到红土颗粒的外表面。第二步是颗粒扩散，即溶质转移到红土颗粒的空隙里面（除了一小部分发生在红土颗粒表面） 。第三步是内部扩散，即通过质量反应控制机制使溶质进入红土颗粒内表面。Boyd 等人提出通过定量实验的数据处理发现在吸附的三个步骤中，有一个特定的步骤起主要作用，控制着整个过程的速率。第三个步骤，内部扩散，反应非常剧烈，因此不能代表限速步骤。所以，膜扩散和颗粒扩散决定整个吸附过程的速率。下面是可能会出现的三种情况（）-（） ， （）外部扩散的速率大于内部扩散，即，吸附过程的速率决定于颗粒扩散；（）外部扩散的速率小于内部扩散的速率，即整个过程的速率决定于膜扩散；（）外部扩散的速率于内部扩散速率几乎相同。情况（）出现的概率似乎是最小的，情况（）和情况（）成为限速步骤决定于固体溶质的溶液相吸附剂的一些数理特征，即固体吸附剂的颗粒大小，溶质的浓度，混合程度，溶质与吸附剂的亲和力，溶质在本体溶液和固体吸附剂孔隙中的扩散系数。通常对于混合不均匀，溶质浓度较高，吸附剂粒径较小，溶质与吸附剂亲和力较高的系统，外部运输是限速步骤。相反的，对于
