1、1山东化工职业学院毕业设计（论文）题目： 水样中 COD 含量测定方法的改进 系 别： 化学工程系 专 业： 工业分析与检验班 级： 姓 名： 学 号： 指导教师： 设计学期： 学年第 学期完成时间： 年 月 日1目 录摘要 .11、概 述 .22、实验原理 .32.1 重铬酸钾法的实验原理 .32.2 改良法的工作原理 .33、实验准备 .43.1 化学试剂 .43.1.1 所需试剂 .43.1.2 试剂的配制 .43.2 水样 .43.3 仪器 .53.4 水样采集与保存 .54、实验过程 .54.1 重铬酸钾法（国标法） .54.2 改良法 .65、实验结果与讨论 .65.1 实验方法及
2、数据可靠性讨论 .65.2 两种方法的相似性 .85.3 两种方法的区别 .85.3.1 仪器比较 .85.3.2 试剂及用量比较 .85.4 实验过程中应注意问题 .10参考文献 .11致 谢 .121水样中两种 COD 含量测定方法的比较和改进方法摘 要 本文用重铬酸钾法(国际法)和改进法分别测定了已知 COD 值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 数据，来验证改进的 COD 测定方法的可靠性，并进而比较了两种 COD 测定方法的优缺点及适用范围，并证明改进方法的可取性。关键词：COD 的测定，国标法，改进法，重铬酸钾 21、概 述水，作为人类所需的不可替代的一种资源，是社会发展经济发展重
3、要的物质基础，是人民生活的重要保障，是社会可持续发展的重要支持之一。随着我国经济的飞速发展，城镇建设和工业生产不断扩大，用水量剧增，污水排放量也急剧增加。许多水体遭到工业污水、生活污水的污染，水污染成为我国最严重的环境问题。全国监测的 1200 多条河流有 850 条受到不同程度的污染，并且有不断加重的趋势。七大水系中，2/3 以上的监测段面不能满足类水质适合做饮用水水源的要求，尤其海河和辽河流域污染最为严重。黄河水系总体水质较差，干流水质以V 类水体为主，支流水体污染普遍严重。化学需氧量（COD）是水质测定中的重要指标，它反映了水被污染的情况。COD 是指在一定条件下，用强氧化剂处理水样时所
4、消耗氧化剂的量，可以反映水中受还原性物质及有机物污染的程度一般的还原性物质包括有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等。传统COD测定方法，水样经回流氧化处理后，应用硫酸亚铁滴定重铬酸钾以试亚铁灵作指示剂，操作简单，测定结果重现性较好，但所需样品较多(如20ml)，试际用量较多（试剂有毒），分析时间相对较长，能耗较大。经典的重铬酸钾法在GB11914-89水质化学需氧量的测定重铬酸钾法中有规定。为了提高效率，目前除采用COD快速测定仪外，还可以将国标中的经典方法适当改进，也可达到快速准确测定 COD 的目的。目前改进的 COD 测定法是将原国标法中的回流消解部分改用专用的 COD 消解炉进行消解，同
5、时降低水样及药品用量，其它部分与国标方法相似。由于改进的测试法在试剂配制、水样及试剂用量、加热方式上的不同，其方法及数据可靠性需用 GB11914-89 方发验证。本文用国标法和改进法分别测定了已知COD值的邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 数据，来验证改进的 COD 测定法的可靠性，并进而比较了两种 COD 测定法的优缺点及适用范围。32、实验原理2.1 重铬酸钾法的实验原理在一定的比例的硫酸银-硫酸混合酸组成的强酸性溶液中，用重铬酸钾将水样中的还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的重铬酸钾溶液以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液回滴。根据所消耗的硫酸亚铁铵的体积和试样体积计算水样中的化学需
6、氧量，以每升水样中氧的毫克数表示。 108V-COD10mg/L),r(2 C式中：C硫酸亚铁铵标准溶液的浓度(mol/L)V0滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量(mL)V1滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量(mL)；V水样的体积(mL)；2.2 改良法的工作原理国标法和改进法的实验原理相同，都是在待测水样中加入已知量的重铬酸钾溶液，并在强酸介质下以银盐作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵标准滴定溶液滴定水样中未被还原的重铬酸钾，由消耗的硫酸亚铁铵的体积和试样体积计算水样中的化学需氧量 COD 。43、实验准备3.1 化学试剂 3.1.1 所需试剂重铬酸钾、硫酸亚铁铵、邻苯二
7、甲酸氢钾标准溶液、菲罗啉指示剂、硫酸银(化学纯)、硫酸汞（化学纯）、浓硫酸。3.1.2 试剂的配制（ 1） 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 （ 1/6 0.2500mol L： ） 称 取 预 先 在 105烘 干 2h 的 基 准 或 优 级 纯 重 铬 酸 钾 12.258g 溶 于 水 中 ， 加 水 搅 拌 至 溶 解 ， 然后 移 入 1000ml 容 量 瓶 ， 稀 释 至 标 线 ， 摇 匀 。 （ 2） 试 亚 铁 灵 指 示 液 ： 称 取 1.485g 邻 菲 啰 啉 ， 0.695g 硫 酸 亚 铁 溶 于水 中 ， 稀 释 至 100ml， 贮 于 棕 色 瓶 内 。
8、（ 3） 硫 酸 亚 铁 铵 标 准 溶 液 ： 称 取 39.5g 分 析 纯 硫 酸 亚 铁 铵 溶 于 蒸 馏 水中 ， 边 搅 拌 边 缓 慢 加 入 20ml 浓 硫 酸 ， 冷 却 后 移 入 1000ml 容 量 瓶 中 ， 加 水稀 释 至 标 线 ， 摇 匀 。 临 用 前 用 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 标 定 。 标 定 方 法 ： 移 取 10ml 重 铬 酸 钾 标 准 溶 液 ， 稀 释 至 100ml， 加 30ml 浓 硫酸 ， 冷 却 后 加 2-3 滴 试 亚 铁 灵 指 示 剂 ， 用 硫 酸 亚 铁 铵 溶 液 滴 定 至 溶 液 由 绿 色刚 好
9、成 红 绿 色 为 止 ， 平 行 标 定 三 份 ， 计 算 硫 酸 亚 铁 铵 的 浓 度 。（ 4） 硫 酸 硫 酸 银 溶 液 ： 与 2500ml 浓 硫 酸 中 加 入 25g 硫 酸 银 放 置 1-2天 ， 不 时 摇 动 使 其 溶 解 并 混 匀 ， 使 用 前 小 心 摇 匀 （ 如 无 2500ml 容 器 ， 可 在500ml 浓 硫 酸 中 加 入 5g 硫 酸 银 ） 。 （ 5） 硫 酸 汞 ： 结 晶 或 粉 末 。3.2 水样邻苯二甲酸氢钾标准溶液，理论 COD 值分别为 50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L、400m
10、g/L 、500mg/L、700mg/L5，所有试剂及水样均为现配现用。根据 GB11914-89 的规定，称取 105 时干燥 2h 的邻苯二甲酸氢钾 0.4251g 溶于水，并稀释至 1000ml，混匀。以重铬酸钾为氧化剂，则邻苯二甲酸氢钾完全氧化的 COD 值为 1.176。指 1g 邻苯二甲酸氢钾耗氧 1.176g ，故该标准溶液的理论 COD 值为 500mg/L。其他浓度标准容液以相似方法配制。3.3 仪器国 标 法 改 进 法普通电炉、回流装置（带有 24 号标准磨口的 250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置）常量滴定装置（25ml 或 50ml 酸式滴定管）及配套的玻璃仪器 烘箱、
11、冰箱、分析天平及其他相关玻璃仪器等COD 专用消解炉（消煮炉）回流装置（带有 24 号标准磨口的 250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置）半微量滴定装置及配套的玻璃仪器 烘箱、冰箱、分析天平及其他相关玻璃仪器等3.4 水样采集与保存要采集于玻璃瓶中不少于 100ml 的具有代表性的水样。采集后立即拿回实验室分析，若不能立即分析，应加入硫酸至 pH2，同时加水样所含颗粒溶解，置于 4下保存时间不超过 5 天。64、实验过程4.1 重铬酸钾法（国标法）（1）取 20.00mL 混合均匀的水样置 250mL 磨口的回流锥形瓶，准确加入10.00ml 0.25mol/L 重铬酸钾标准溶液及数粒洗净的玻璃珠
12、或沸石，连接磨口回流冷凝管，从冷凝管上口慢慢地加入 30 ml 硫酸-硫酸银溶液，以防止低沸点有机物的逸出，不断旋动锥形瓶使之混合均匀。自溶液开始沸腾起回流两小时，轻轻摇动锥形瓶使溶液混匀，加热回流 2 小时（自开始沸腾时计时） 。（2）冷却后，用 90mL 水从上部慢慢冲洗冷凝管壁后，取下锥形瓶，再用水稀释至 140mL 左右。（3）溶液再度冷却至室温，加三滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。（4）测定水样的同时，以 20.00mL 蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验。记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。注：测
13、定范围为 50mg/L700mg/L。4.2 改良法向专用消化管中加入水样 2.5ml，加消解液 1.5ml，再加入催化液 3.5ml，将消化管加盖旋紧摇匀，放入已升温至 150 的消解炉中加热 2h。冷却后稀释至 15ml 左右置于 25ml 锥形瓶中，加指示剂 12 滴，用硫酸亚铁铵溶液滴定至由绿变红褐色，同时进行空白试验。75、实验结果与讨论5.1 实验方法及数据可靠性讨论在国标法中可以通过测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD 值作为校核试验来检验操作技术的规范性及试剂纯度，从而判断所得数据的可靠性。那么，在试剂纯度相同的情况下，用国标法和改进法分别测定邻苯二甲酸氢钾标准溶液的 COD
14、值，可以验证改进法的操作方式是否得当，进而判断改进法所得结果的可靠性。数据讨论如下表所示水样理论COD 值（mg/L） 国标法测水样的 COD 值（mg/L）改进法测水的COD 值 （mg/L） 国标法 结果/理论值（%）改进法结果/理论值（%）700 688.9 685.9 98.4 98.0500 490.1 513.8 98.0 102.6400 395.1 409.4 98.8 102.4250 245.5 248.3 98.2 99.3200 203.8 197.0 101.9 98.5150 147.8 147.3 98.5 98.2100 101.0 101.8 101.0 10
15、1.850 488 39.7 97.6 79.4注：表中的 COD 结果均为测定三次的平均值国标中规定:对标准溶液 COD 值的校核试验结果大于理论值的 96%，可认为实验步骤基本上是适宜的，即标准溶液的 COD 测定结果与理论值之间的误差应小于 4%，所测得的 COD 数据即为准确以相同校核方法判别改进 COD 测定法所得结果，也可证明此方法及数据的可靠性，比较结果见表。从表可以看出，在标准溶液 COD 值为 100mg/L700mg/L 之间时，国标法与改进方法所测得的 COD 值的校核结果都合格，均大于 96%，但当 COD 8值为 50mg/L 时，改进法在不改变实验试剂浓度的情况下，
16、测定结果出现较大偏差，只达到标准溶液理论值的 79.4 %。由于国标法对未稀释水样的测定上下限为 COD 值 700mg/L30mg/L，但同时注明:对于 COD 值小于50mg/L 的水样，应采用低浓度的重铬酸钾溶液氧化加热回流，并采用低浓度的硫酸亚铁铵溶液回滴。所以，对于改进法无法测准 COD 值为 50mg/L 以下水样，原因是测定中所用水样量较少 仅为 2.5ml，因此在 COD 值很低的情况下，误差较大，对于待测水样 COD 值小于 100mg/L 时，建议使用国标法进行测定。当水样 COD 值大于 700mg/L 时，国标法中要求将水样稀释后测定，所以在此情况下，也建议在使用改进法
17、时将水样稀释后再测定结果，以保证测量结果的准确及校核方便。5.2 两种方法的相似性由于两种方法所依据的原理相同，所以测定中的各种干扰离子及污染物类型方面的影响因素基本相同。由于两种方法中试剂浓度只有微小差别，所以在配制中并不涉及药品及相关玻璃仪器的大的改动，各试剂的配制要求也相同，同时配制的基本步骤也相似。在测定 COD 过程中，除消解步骤不同外，其它各步骤均相同，所以并不增加操作难度。由表也可知两种方法测定的准确度相似，测量的上下限也基本相同。5.3 两种方法的区别5.3.1 仪器比较由表 1 可以看出，国标法采用了普通回流装置对待测水样进行消解，这种装置的缺点是安装比较麻烦，并且费时，操作人员需要经过专门训练。所需的实验场地较大，在有限空间及设备数量情况下，会使一次所能测定的水样的数量减少。同时由于使用电热炉或电热煲加热，并且使用水冷凝，会存在用电及用水的安全隐患。这些缺点在改进法中由于改用专用消解炉进行消解，上述缺点均可以避免。另外专用消解炉可以做到准确控制温度及加热时间，且可同时测多个水样，更便于管理操作。另外，国标法中滴定采用常
