1、学校代码： 学 号： 硕 士 学 位 论 文（专业学位）Mg 基储氢材料催化机理和改性研究Study on the Catalytic Mechanism and Improvement ofMg-Base Hydrogen Storage Materials院 系： 材料科学系学位类别（领域）： 材料工程姓 名：指 导 教 师： 完 成 日 期 ： 年 月 日摘要随着能源危机和环境污染等问题的日益严重，开发绿色清洁的新能源成为世界各国的共识；其中，氢能因其具有来源广、无污染、能量密度高和可循环利用等诸多优点而备受学界和业界的关注，但是要实现氢能的商业化应用亟需开发出一种安全、高效和可循环使用
2、的储氢载体。MgH 2 价格低廉、理论含氢量高（7.6% ） 、循环性能良好，是一种极具潜力的储氢体系。然而目前的研究表明，Mg 的加氢反应 Mg + H2 MgH2 的反应动力学速率十分缓慢，而且需要在大于 300 C 的条件下才能进行；放氢反应则需要更高的温度，这严重制约了MgH2 作为储氢材料的实际应用。为提高 MgH2 的热力学和动力学性能，常用的改性方法有合金化处理、加入添加剂、纳米化和模板负载等等。根据已有的研究和本课题组的科研基础，本文首先利用密度泛函理论计算方法（DFT）研究了 TiMn2 催化 Mg 吸氢的作用过程，尝试为 Ti-Mn 基金属合金改善 Mg 的吸氢性能提出一种
3、合理的机理；然后通过实验方法研究了 Mg 基和 Li 基储氢材料纳米负载改性，其主要过程是利用石墨烯作为模板合成了MgH2-Graphene 和 LiH-Graphene 纳米复合材料，继而利用原位合成法制备出高负载量的金属氨基硼烷衍生物体系： Mg(NH2BH3)2-Graphene 和 LiNH2BH3-Graphene，并对其形貌和放氢性能进行分析与表征。本文的主要结论为以下三点：(1) TiMn2 表面吸附 H2 的能力远强于 Mg 表面，最稳定位点对 H2 分子的吸附能为-1.743eV，其绝对值是 Mg（-0.023 eV）的 76 倍。而对于 H 原子而言，Mg 和 TiMn2
4、的吸附能力相差不大，吸附能均为-0.9 eV 左右，这说明 Mg 和TiMn2 吸氢能力的差别主要体现在对 H2 分子的吸附能力的差异上。Mg 表面对H2 分子的解离能为 1.45 eV，而 TiMn2 表面解离 H2 分子几乎完全是自发的；另外，TiMn 2 表面能解离 H2 分子的位点远比 Mg 的要多。 H2 分子在 TiMn2 表面解离后，要通过扩散才能到达 Mg 表面，其扩散势垒最低值为 0.15eV，最大值为0.53 eV，均比 Mg 表面对 H2 分子的解离能要低，说明相对而言 H 原子在TiMn2 表面扩散是较易进行的。这为 Ti-Mn 基合金催化 Mg 吸氢反应的作用机理提供
5、了一种合理解释。(2) 通过氢气诱导溶剂热法在制备出了 MgH2-Graphene 和 LiH-Graphene 复合材料；使用 SEM 和 TEM 等手段表征了 MgH2 和 LiH 的组织形貌：MgH 2 在石墨烯上呈颗粒状，而 LiH 则呈片层状。在此基础上进而利用原位合成法制备出 Mg(NH2BH3)2 和 LiNH2BH3-Graphene 的衍生体系，其负载量分别为 82%和83%，理论含氢量分别为 11.21%和 9.86%。(3) XRD、FRIT、SEM 和 TEM 等手段等显示石墨烯上的 MgH2 和 LiH 分别成功转化成为了 Mg(NH2BH3)2 和 LiNH2BH3
6、，而且各体系保持了 MgH2 和 LiH的颗粒状或片层状组织结构，分散均匀且没有发生团聚现象。TG-MS 的结果表明， Mg(NH2BH3)2 和 LiNH2BH3-Graphene 等衍生体系放氢性能得到一定的提高：其 Tonset 均降低了 20C 左右，而两段放氢峰 Tpeak 比纯样品分别降低了 22 C、42 C 和 9 C、16 C。这表明通过石墨烯纳米负载金属氨基硼烷能有效改善各体系的储氢性能。关键词： 储氢材料；密度泛函理论计算；金属配位氢化物；纳米负载AbstractWith the growing threat from the global energy crisis a
7、nd environmental pollutions, it has reach a consensus to develop and research a novel clean energy or power source all around the world. As one of the most potential fuels, hydrogen has caused much attention from both academia and industry for its merits of rich abundance, light weight, high energy
8、density, and most importantly, for being recyclable and totally pollution-free. The practical applications of hydrogen energy have been significantly hindered by its low weight density, high combustibility and explosibility. A safe and efficient storage system is required to break the predicament. M
9、gH2 is one of the most promising hydrogen storage Martials (HSMs) due to its low cost, high hydrogen capacity (7.6%) and good cycle performance. However, it has been confirmed that the kinetics of the hydrogenation reaction Mg + H2 MgH2 is very slow, and it requires a high work temperature of over 3
10、00 C, and even higher for the dehydrogenation reaction. To improve both properties and performances of MgH2, a number of modification methods have been developed, including alloying treatment, additive addition, down-scaling and template loading.On the basis of the previous researches, a combination
11、 of density functional theory (DFT) calculation focused on TiMn2 catalyzing Mg and experiment focused on the synthesis and modification of LiH/MgH2-Graphene nanoparticles and its metal amidoboranes (MABs) derivatives, Mg(NH2BH3)2-Graphene and LiNH2BH3-Graphene, are conducted in this thesis. The main
12、 findings are shown as followed:(1) Compared to Mg, TiMn2 performs a much stronger absorbability to H2 molecule on the surface area. The absolute value of the adsorption energy of TiMn2 to H2 could be 76 times larger than that of Mg (-1.743 eV and -0.023 eV respectively). As to H atom, there is no g
13、reat different between Mg and TiMn2s adsorption energy ( -0.9 eV). On the other hand, the dissociation energy of H2 molecule on Mgs surfaces is about 1.45 eV, which is a relatively large value for the reason that H2 molecule might be dissociated completely spontaneous on TiMn2s surface. Besides, TiM
14、n2 possesses much more dissociating sites than Mg does. The calculation results also show that after the dissociation of H2 molecule on TiMn2s surface, H atom could diffuse easily from one site to another as the diffusion energy barrier located in the range of 0.15 0.53 eV. These effects allow TiMn2
15、 to be an effective and efficient catalyst for the hydrogenation of Mg. (2) By using the method of hydrogenation induced self-assembly of MHs on graphene, MgH2-Graphene and LiH-Graphene composite material were synthesized. The SEM and TEM results show that MgH2 nano particles (NPs) and LiH nano shee
16、ts (NSs) were synthesized dispersedly and uniformly on graphene. By virtue of the high stability of graphene, a serious of high loading capacity MABs derivatives, including Mg(H2BH3)2-Graphene and LiNH2BH3-Graphene, were then prepared by means of in situ synthesis method. The loading capacity and hy
17、drogen capacity is 82%, 9.86% as for Mg(H2BH3)2-Graphene and 83%, 11.21% as for LiNH2BH3-Graphene, respectively.(3) According to the XRD, FRIT, SEM and TEM results, it was confirmed that the MgH2 NPs and LiH NSs were converted into Mg(NH2BH3)2 and LiNH2BH3 successfully. More importantly, it was foun
18、d that the derivatives maintain the original NPs or NSs structure effectively without agglomeration or collapse. The TG-MS results revealed that the dehydrogenation performances of Mg(NH2BH3)2-Graphene and LiNH2BH3-Graphene system were improved compared to the pure system. For instance, the Tonset w
19、ere both reduced by about 20 C, while the Tpeak of dehydrogenation of the composite system were reduced by 22 C, 42 C and 9 C, 16 C respectively, which could prove that the method repoted by this thesis is a feasible way to improve the hydrogen storage properties of MABs.Key words: Hydrogen storage
20、materials; DFT calculation; Metal complex hydrides; Nano confinement目录第一章 绪论 .11.1 氢能及其应用 .11.2 储氢方式 .31.3 固体储氢 .51.3.1 金属氢化物 .51.3.2 金属合金 .91.4 轻金属配位氢化物 .91.5 氨基硼烷 .151.5.1 氨基硼烷及其结构 .151.5.2 AB 的改性 .161.5.3 氨合金属硼氢化物 .201.6 其它储氢材料 .201.7 储氢理论计算 .211.7.1 计算材料学和密度泛函理论 .211.7.2 储氢理论计算 .231.8 论文主要研究内容和意
21、义 .25第二章 TiMn2 催化改性 Mg 吸氢性能的机理研究 .262.1 引言 .262.2 理论计算方法 .262.3 计算结果与讨论 .282.3.1 Mg 的表面能和吸附能 .282.3.2 TiMn2 的表面能和吸附能 .302.3.3 H2 分子在 Mg 和 TiMn2 表面的解离能 .342.3.4 H 原子在 TiMn2 表面的扩散 .352.3.5 本章小结 .37第三章 MHs-Graphene 复合体系及其衍生物的实验方法 .383.1 引言 .383.2 MgH2(或 LiH)-Graphene 复合体系及其衍生物的制备 .383.3 测试方法 .393.3.1 X
22、RD .393.3.2 FTIR.393.3.3 SEM .393.3.4 TEM .393.3.5 TG-MS .40第四章 MHs-Graphene 复合体系及其衍生物的表征与分析 .414.1 MHs-Graphene 复合体系的合成与表征 .414.2 MABs-Graphene 衍生体系的表征 .444.3 MABs-Graphene 衍生体系的放氢性能 .474.4 本章小结 .49第五章 结论与展望 .515.1 结论 .515.2 展望 .52参考文献 .53致谢 .611第一章 绪论1.1 氢能及其应用能源、信息和新材料是现代社会的三大支柱产业，被誉为是现代化和工业化的基石。
23、 1自工业革命以来，由于科技发展带来的社会进步、经济增长以及急剧增加的人口压力，世界各国对能源的消耗呈现出了指数级增长（图 1.1） ， 2而且能源的消耗主要集中在煤、石油和天然气等不可再生资源上。社会的发展和经济的繁荣在为人们带来巨大的物质享受的同时，也不可避免地带来了各种问题：一方面，按照当前的消耗速度，煤、石油等资源的价格会在此后长期一段时间内保持上涨趋势，而其储量也将会在 21 世纪上半叶接近枯竭，从而陷入巨大的能源危机中；另一方面，这些资源大多是含各种杂质的碳氢化合物，燃烧后不仅仅产生水和二氧化碳，同时也生成硫、氮氧化物以及碳微粒等等；这些杂质会对环境造成巨大的危害，包括空气污染、酸
24、雨腐蚀、全球变暖等。图 1.1 1800-2008 年世界能源消耗量。在这种情况下，开发清洁可再生能源、促进可持续发展已成为世界各国的共识。当前，备受关注的新能源包括太阳能、地热能、氢能、风能、海洋能、生物质能和核聚变能等。氢能作为新能源之一，相对于其它能源，其主要优点包括：（1）可以以水等作为原料，来源广、无限制（图 1.2） ； 3, 4（2）燃烧后的产物为水，对环境和自然循环无影响、污染；（3）能量密度高；（4）可作为储能介质（5）应用途径广泛。2图 1.2 氢的制备和来源图。 3事实上，目前氢能已在军工、航天等领域率先取得了应用。氢气能通过燃烧反应 2H2 + O2 2H2O 生成水，
25、其反应焓值为 123 kJ g-1，几乎相当于当前汽车动力燃料（汽油、柴油等）的 2.8 倍。因此，研发使用氢气作为燃料的新型汽车也是当前工业界的热点。 5-10德国宝马公司于 2007 年推出全球第一款量产的氢动力豪华高性能轿车宝马 Hydrogen 7这不仅对于宝马公司本身、同时对整个汽车与能源行业而言都是向广泛使用绿色新能源时代迈进的重要一步。2014 年年末，日本丰田公司宣布于 12 月 15 日在日本上市一款新型氢燃料电池车型Mirai，其最大续航里程可达 500 公里，燃料填充速度可低至三分钟，其核心部件是使用碳纤维强化塑料铸造、可承受达 70 MPa 高压的储氢罐；Mirai 也
26、毫无疑问地成为了当前汽车界的一个重要话题。表 1.1 美国能源部制定的 2005-2015 年储氢材料研究目标。 11 Storage parameter 2005 2010 2015Gravimetric Capacity 1.5 kWh/kg0.045 kg H2/kg2.0 kWh/kg0.060 kg H2/kg3.0 kWh/kg0.090 kg H2/kgSystem Weight 111 Kg 83 Kg 55.6 KgVolumetric Capacity 1.2 kWh/L0.036 kg H2/L1.5 kWh/L0.045 kg H2/L1.2 kWh/L0.081 kg
27、 H2/LSystem Volume 139 L 111 L 62 LSystem Cost $6 /kWh $4 /kWh $2 /kWh3由此可以看出，不管是作为航天航空工业还是汽车发动机的能源，氢气是具有极大吸引性的。但事实上氢气的广泛使用面临着重大障碍：氢气体积密度极低，仅为空气的 1/4，且具有易燃易爆性，如何高效储存、安全运输氢气和氢能是突破这一障碍的关键。 9为此，美国能源部（DOE）制定了一系列中长期的储氢研究目标研制含氢量大于 9 wt.%、体积能力密度大于 2.7 kWh L-1、可在短于 2.5 min 内迅速吸氢的储氢材料， 7, 11如表 1.1 所示。在我国，储氢技
28、术也成为国家“863” 、 “973”等重点基础研究发展计划的重要研究课题之一。1.2 储氢方式氢能作为一种绿色环保的能源，在各个行业都可得到应用，因此有效的储氢方式显得十分重要。目前有各种各样的途径和材料可用以储氢。一般来说，氢气的储存方式可分为物理法和化学法两大类。 3 物理法主要是通过机械力或范德华力使气体氢压缩、液化或吸附于特定材料内。高压气态储氢和低温液态储氢是目前最常见的两种方式。高压气态储氢方法简单易行，充放速度快，但是高压储氢法的体积能量密度低下，在 300 和700 bar 氢压下仅为 0.8 和 1.3 kWh L-1（如图 1.3 所示） ，不足以满足作为车用储氢载体的使用条件； 5同时，对氢气进行高压压缩本身就要消耗大量的能量，而且难以保证其在保存和运输过程中的安全性。这些原因造成高压气态储氢方法难以得到大规模使用。 图 1.3 不同储氢方式的体积及质量能量密度对比。
