1、本科毕业设计(论文)FINAL PROJECT/THESIS OF UNDERGRADUATE上海理工大学本科毕业设计( 论文)金银合金纳米颗粒的绿色合成Green synthesis of gold and silver alloy nanoparticles 学 院 能源与动力工程学院专 业 过程装备与控制工程学生姓名学 号 指导教师 完成日期 年 月摘 要大学本科毕业设计(论文)是大学学习的最后一个教学环节。如何写好毕业论文，是学校对每一位大学生的要求，也是每一位大学生自身的期望。这份“上海理工大学本科毕业设计(论文)撰写规范及样本”就是针对这一问题从论文的内容要求、论文的格式要求、论文
2、的写作细则等问题做出全面的说明，希望能对撰写毕业设计(论文)的本科生有所帮助。摘要篇幅在 500 字左右为宜，应控制在一页以内。摘要正文结束后空一行写关键词。关键词 3 至 5 个为宜。关键词：内容与结构 格式与编排 细则与样本ABSTRACT The final project or thesis of undergraduate students is the last stage of teaching and learning in USST. It is a basic requirement of USST for every student to write a good fin
3、al thesis, which is also the self-expectation of each student. This Guideline and Example of the Final Project/Thesis for Undergraduates of USST explains the requirement of a good final thesis in detail, including the content and the structure, the format and the style, which may provide some help a
4、nd guidance for undergraduates.The length of ABSTRACT text is appropriate with 500 words, and should be controlled within one page.There should be one space line between ABSTARCT text and KEY WORDS. It is appropriate to list 3 to 5 key words.KEY WORDS: content and structure format and style details
5、and sample金银合金纳米颗粒的绿色合成7第一章 绪论纳米颗粒，又称纳米尘埃，纳米尘末，指纳米量级的微观颗粒。它搭起了大块物质和原子、分子之间的桥梁。纳米颗粒具有重要的科学研究价值。而贵金属纳米材料是纳米材料的重要组成部分，由于其将贵金属独特的物理化学性质鱼纳米材料的特殊性能有机的结合起来。在化学催化、能源。电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视。随着经济的发展，生态、环境、资源、经济等方面的问题愈来愈成为国际社会关注的焦点，被提到发展战略的高度，更为严厉的保护环境的法规不断出台。因此，绿色合成是符合当今社会发展的需求。1.1 贵金属纳米颗粒的应用由于纳米材料尺寸小，
6、因而它具有很高的表面能和化学性能，并且具有很多特殊的功能性，而贵金属纳米材料结合了纳米材料和贵金属的优点，因此具有了更好的理化性质，使其在工业生产中具有更好的优势。贵金属材料本身具有优良的催化活性，若将其制成纳米颗粒，比表面积将会大大增加，且具有丰富的悬空键，因此可以作为催化剂应用于工业生产当中去。贵金属纳米催化剂包括贵金属纳米颗粒催化剂和负载型贵金属纳米催化剂，木钱已成功应用于高分子、高聚物的加氢反应上，尤其是后者应用更多 1。稀土氧化物加贵金属纳米颗粒净化汽车尾气，取得了明显的效果。因此，贵金属纳米催化剂在环境光保护中将会得到更广泛的应用。在医疗卫生方面，银的抗菌作用已为人们所知，将银制成
7、纳米颗粒会更充分的发挥其抗菌作用，应用领域也会不断扩大。而具有生物活性的贵金属化合物，制纳米材料后，其利用率大大提高。将贵金属纳米药物充填于纳米微管中，具有缓释的作用。在其他方面，铂、钯具有很强的以金属氢化物形式储氢的能力，纳米铂族金属管有很高的比表面积，是理想的储氢材料。纳米微粒对环境中的热、光、温度和湿度极为敏感，因此传感器是纳米颗粒最具有前途的领域之一。纳米铂载于 Al2O3 粉末上，可用于可燃气体传感器中。用真空蒸镀法制成的 Au、Ag 及 Cu 金属薄膜，以及 TiO2/Ag/TiO2 制成的多层干涉膜，均为良好的纳米红外反射膜材料。 Pd/Y、 Pd/La 纳米复合膜已成功用作光转
8、换材料。Ag/玻璃纳米复合膜，可用于光开关材料中 2。因此，贵金属纳米材料在光学领域中也有很好的发展前景。1.2 金银合金纳米颗粒的研究背景上海理工大学本科毕业设计（论文）8贵金属纳米材料是纳米材料的一个重要组成部分，由于其将贵金属独特的物理化学性质与纳米材料的特殊性能有机的结合起来，在化学催化、能源、电子和生物等领域有着广阔的应用前景，得到了越来越广泛的重视 3。而在近年来，金银双金属颗粒因其独特的光学、催化、电子、磁学性能，越来越受到人们的关注 4-5。在催化的领域，金银合金纳米颗粒在 CO 低温氧化上，表现出比金纳米颗粒和其他贵金属更好的催化性。研究者们做了金银合金对 CO 气体催化氧化
9、的实验，深入研究了其中的原理，并且提出了催化吸附模型。实验的原理是由于金对 CO 气体有吸附作用，银有很强的氧吸附性，从而增强了低温下 CO 的氧化能力 6。从目前看来，金银合金纳米颗粒的制备方法有很多，但是为了实现合金单分散的稳定性，人们会使用活性很强的配体，这些配体会大大限制金银合金的催化能力。王超等 7开辟了金银合金制备的新思路，他们以（油胺/十八烯）为（还原剂/分 散剂） ，用烧瓶法制备了较高活性的金银合金，但缺点就是烧瓶控制精度低，操作不灵活且不均匀。而随着绿色化学的理念逐渐发展起来，绿色合成金银纳米颗粒已成为研究的重点。例如：Poovathinthodiyil Raveendran
10、8等人用葡萄糖作为还原剂，淀粉作为稳定剂，合成了金，银及金银合金纳米颗粒；Jiahui Kou 9等人用甜菜汁作为稳定剂和还原剂，通过微波辅助的方法来合成贵金属纳米颗粒；Renquan Lu10等通过提取蛋清中的蛋白质来合成银纳米颗粒，所合成的纳米颗粒形状为球形，平均尺寸在 20nm。由此看来，绿色合成金银合金的方法越来越受到研究者们的关注和青睐。1.3 金银合金纳米颗粒的制备方法1.3.1 化学还原法一直以来，化学还原法是制备金银合金纳米颗粒最常用的方法。其原理则是在液 相中（油相或水相）中，利用还原剂将金属盐还原成金属纳米颗粒，过程中必须加入还原剂或者稳定剂来防止纳米粒子的氧化或者团聚，来
11、控制金属晶体不同晶面的生长速度，达到控制纳米粒子生长的最终形状和大小。所以，按照反应的介质分类，化学还原法中可以分为：水相合成法和油相合成法。化学还原法中，最常用的还原剂主要有柠檬酸钠，油胺，硼氢化钠，醇类等。（1）水相合成法在以往的合成方法中，大部分是用水相合成法。 Mallin11采用硼氢化钠为还原剂， 柠檬酸钠为稳定剂，在常温下制备了平均颗粒尺寸小 10nm（5.6nm）左右的金银合金。近年来，很多研究学者采用绿色化学制备法，开发出许多新还原剂，这些还原剂 的特点就是绿色无毒，即无污染。这样生成的纳米颗粒的生物毒性就大大降低，更有利于生物应用。例如，Raveendran 8等采用葡萄糖为
12、还原剂，淀粉为保护剂，制备了粒径小于 10nm 的小粒径金银合金纳米颗粒；Philip 12则采用可食用蘑菇的榨汁，作为还原剂和保护剂，制备出了各种形状的金银合金纳米颗粒，该方法开辟了金银合金在生物医用的领域，此方法合成出的纳米颗粒，具有相当好的生金银合金纳米颗粒的绿色合成9物相容性。（2）油相合成法虽然水相中的还原剂或稳定剂可以增加颗粒的稳定性，但是在某些程度上抑制了 金银合金的催化功能。所以为了制备具有良好催化性的金银合金纳米颗粒，油相合成法吸引了研究学者们的眼球。 2009 年，王超 7等开辟了金银合金的新思路，采用烧瓶法合成较高活性的金银合金纳米颗粒，以油胺为还原剂，十八烯为分散剂，合
13、成合金的平均颗粒尺寸（1：1）为 9nm。与水相法相比，油相合成法具有很多优势，首先是无需用到强的还原剂和稳定剂，可以制备出具有催化功能的金银合金纳米颗粒；其次油相法无需原料更换，可以更加方便快捷的合成多组分的金银合金。1.3.2 激光消融法 13激光消融法，伴随着可能包括中性原子、分子、正负离子、原子团、电子、光子以及微小样品颗粒溅射出来，将样品的固体表面上光波的电磁能将转换成电子能、热能、化学能和机械能。过程十分复杂，但是操作却很简单。虽然目前为止，我们对激光消融法的机理还有一部分未知，但是却丝毫不能影响它在实验制备上的作用，由于其制备出的纳米颗粒均匀，细致，力度小，很受研究者的关注，因而
14、被广泛用来制备金属及其氧化物，半导体等纳米材料。然而激光消融法的不足之处在于其需求的能耗较大。Chen 14等预先在溶液中制备单质纳米金和纳米银的溶胶，将其混合后通过激光使其消融，从而制备出金银合金纳米颗粒，成分为 1:1（摩尔比）的金银合金的平均颗粒尺寸为 4.9nm； Lee15等利用激光消融法把块状的金银合金在水中转化成了金银合金纳米颗粒，成分为 1:1 (摩尔比)的金银合金的平均颗粒尺寸为10 nm；Peng 16等利用激光照射金纳米溶胶和硝酸银溶液，使其消融制备出了金银合金纳米材料。激光消融装置如图 1.1 所示：1.3.3 化学置换法上海理工大学本科毕业设计（论文）10由于标准电极
15、电势的高低，可以利用银与氯金酸溶液通过置换反应，制备金银合金纳米颗粒，还原性较强的银被放入氧化性较强的氯金酸（HAuCl4）溶液，银作为还原剂，与氯金酸发生置换反应后被氧化，放出电子，被金离子吸附。化学反应式如下：3Ag（s ） +AuCl-3Ag +Au（s） +4Cl-Xia17等通过控制银和氯金酸的比例，制备出各种形状的金银合金纳米颗粒； Zhang18等进一步通过此方法，可控合成金银合金纳米颗粒，相同成分的金银合金，可以有不同的形貌，同样相同尺寸的金银合金纳米颗粒，有着不同的成分。1.3.4 微乳液法微乳液是两种互不相溶的液体形成的热力学性能稳定，各相同性，透明或者不透明的分散体系。由
16、于微乳液的结构可以限制颗粒的生长，从而避免了纳米粒子的团聚和氧化，使得纳米颗粒的制备变得容易，所以微乳液法在合成纳米粒子中被广泛应用，制备出的纳米颗粒也具有良好的分散性。Pal 19等采用硼氢化钠作为还原剂，在水/TritonX-100/环己胺微乳液体系中，制备出了中小粒径的金银合金纳米颗粒。14 金银合金纳米颗粒的具体应用141 金银合金纳米颗粒的催化作用贵金属材料本身具有良好的催化性能，而在制成纳米颗粒后，其催化性能得到了显著的提升。与单金属纳米颗粒材料相比，金银合金纳米颗粒在 CO 低温氧化上，表现出比金纳米颗粒和其他贵金属更好的催化性。研究者们做了金银合金对 CO 气体催化氧化的实验，
17、深入研究了其中的原理，并且提出了催化吸附模型。实验的原理是由于金对 CO 气体有吸附作用，银有很强的氧吸附性，从而增强了低温下 CO 的氧化能力。例如：刘晓艳 6等人对于金银合金纳米粒子对 CO 的催化氧化进行了深入的研究。其机理是在催化过程中，CO 以顶位吸附的方式通过 C-Au 键吸附，O2 以桥式吸附在两个银原子之间，而 CO 反应过程中合金为反应提供了电子流动的载体，从而大大提高了合金的催化效率。他们研究发现，合金的粒径相比于单金属纳米粒径要大，但是催化能力却更强，倘若在金银摩尔比为 3： 1 的情况下，金银合金纳米颗粒对 CO 的催化氧化作用是最强的。1.4.2 金银合金纳米粒子在生物分析领域的应用由于金银合金纳米颗粒具备良好的生物相容性，并且绿色无毒，近年来被广泛应用与生物分析领域，在生物标记，生物传感和芯片等领域的应用和开发取得了很大的进展。
