1、冶金热力学（）习题（第 3 章） 1. 液体 Ga-Hg 合金的行为接近正规溶液 zWL = 7950J mol -1，求该体系临界点的温度 TC和组成 xHg。试计算温度分别为 373， 423， 473， 523K 时 mmixG 对 xHg曲线，并在 Ga-Hg 系相图上画出部分互溶区。 解： K11.4 7 83 1 4.82 7 9 5 02c RzWLT， xHg = 0.5 BABBAAmm i x )lnln( xzW L xxxxxRTG T = 373K 时， )1(7 9 5 0ln)1l n ()1(1 2 2.3 1 0 1 HgHgHgHgHgHgmm i x xx
2、xxxxG T = 423K时， )1(7 9 5 0)ln)1l n ()1(8 2 2.3 5 1 6 HgHgHgHgHgHgmm i x xxxxxxG T = 473K 时， )1(7 9 5 0)ln)1l n ()1(5 2 2.3 9 3 2 HgHgHgHgHgHgmm i x xxxxxxG T = 523K时， )1(7 9 5 0)ln)1l n ()1(2 2 2.4 3 4 8 HgHgHgHgHgHgmm i x xxxxxxG 根据以上各温度下 Hgmmix xG 的关系式得到如下数据表： mmixG xHg T/ K 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0
3、.6 0.7 0.8 0.9 373 -292.62 -279.81 -224.86 -179.09 -162.03 -179.09 -224.86 -279.81 -292.62 423 -427.76 -487.83 -478.80 -458.86 -450.18 -458.86 -478.80 -487.83 -427.76 473 -562.90 -695.84 -732.74 -738.63 -738.32 -738.63 -732.74 -695.84 -562.90 523 -698.03 -903.86 -986.67 -1018.40 -1026.46 -1018.40 -9
4、86.67 -903.86 -698.03 依表中的数据作 mmixG 对 xHg曲线如下图所示： - 1 2 0 0- 1 0 0 0-800-600-400-20000 0 . 2 0.4 0.6 0 . 8 13 73 K4 23 K4 73 K5 23 KmmixG xHg 曲线上的极小点就是单相与两相的分界点，在两个极小点之间为两相区，在两个极小点之外为单相区，即部分互溶区。 373K 对应的极小点为： xHg = 0.13 和 xHg = 0.87； 423K 对应的极小点为： xHg = 0.22 和 xHg = 0.78；而 473K 对应的极小点为： xHg = 0.41 和
5、 xHg = 0.59； 523K 以上不存在两相区。所以，根 据相关数据可在 Ga-Hg 系相图上画出部分互溶区如下： 2. 固溶体 Ir-Pd 为正规溶液，临界点的组成 xPd =0.5，温度 TC = 1480。由上列数据作出在1200下 aIr和 aPd对 xPd图。 解：对正规溶液有： c2RT ， BABBAAmm i x )lnln( xxxxxxRTG B mm i xmm i xBBm i x ln x GGaRTG )(2ln)(ln BAcBABABABmm i x xxRTxxRTxxxxRTx G 所以， 2BcB2AcAB 12ln2)1l n (ln xTTxxT
6、Txa 对本题目而言， 2PbcPbIr 2)1l n (ln xTTxa （ 1） 根据式（ 1）可作出 aIrxPd曲线（见图 1） ； 3003504004505000 0.5 1x HgT/KFig.100.20.40.60.811.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1x PbaIr 2PbcPbPb 12lnln xTTxa （ 2） 根据式（ 2）可作出 aPdxPd曲线（见图 2）。 3. 固相互不相溶的 Au 和 Si 形成共晶二元系，共晶温度 636K，组成 xSi = 0.186， xAu = 0.814。已知 Au 和 Si 的熔点分别为 1336 K 和 1683
7、K，熔化热分别为 12760 和 50630 J mol 1。计算共晶 合金的吉布斯自由能。 （ a） 相对于未混合的液体 Au 和 Si； （ b） 相对于未混合的固体 Au 和 Si。 解：依据稀溶液的依数性Amf u s*fff ln)A( aH TRTT 可得： 32.386,957.51683636314.8 )6361863(50630)()Si(ln Si* Sif,*ff mf u sSi aTTTRT Ha e 54.3,264.11336636314.8 )6361336(12760)()Au(ln Au* Auf,*ffmf u sAu aTTTRTHa e 在共晶点处
8、sl ，所以， ii axRTGxGxGGxGxGG ln)( * lB,B* lA,Asm* lB,B* lA,Almmm i x （ a）取未混合的纯液态 Au 和 Si 为参考态，即 0* lB,* lA, GG ，则： -1mm i xsmm o lJ1 1 3 0 0)541.3ln814.0386ln186.0(636314.8ln ii axRTGG （ b）取未混合的固体 Au 和 Si 为参考态，即 0* sB,* sA, GG ，且： lA* sA,* lA,* Am,f u s ln aRTGGG ， lB* sB,* lB,* Bm,f u s ln aRTGGG Fi
9、g.200.20.40.60.811.20 0.2 0.4 0.6 0.8 1x PbaPbmm i x* sB,B* sA,AsmlBBlAA* sB,B* sA,Asmmm i x)()lnln()(GGxGxGaxaxRTGxGxGG 则： 0* sB,B* sA,Asm GxGxG 4. Cs 和 Rb 在液相和固相均能完全互溶，在液相线和固相线上出现最低点，该点的温度为282 K，浓度 xCs= 0.5。设液相为理想溶液，试计算在 282 K 固体 Cs 和 Rb 形成 xCs= 0.5 的固溶 体的混合自由能。已知 Cs 的熔点为 302.8K，熔化热为 2090J mol-1；
10、Rb 的熔点为 312K，熔化热为 2197J mol-1，设 s,l , ipip CC 。 解：设 0* pC ，则 *f*mf u s*mf u s*mf u s*mf u s 1 TTHSTHG 因为出现最低点，所以固相为非理想溶液，故 li*f* im,f u ssi*f* im,f u s* im,f u ssili ln11ln11ln xTTRHaTTRHRT Gax 则： 6319.05.0ln8.302 12821314.82090ln sCs a6 0 3 0.05.0ln3 1 212 8 213 1 4.82 1 9 7ln sRb a -1siismm i x m
11、o lJ64.1447ln axRTG 5. A-B 二元溶液的过剩吉布斯自由能与温度的关系为： )310(009.02BAEm TxxRTG ，请作出该二元系的温度 -溶解度图。 解：根据式（ 1.60）得： BBAABBAABBAAmm i x lnlnlnlnlnln xxxxxxaxaxRT G 根据式（ 1.116）得：BBAAEm lnln xxRTG 所以， )3 1 0(0 0 9.02lnlnBABBAAmm i x TxxxxxxRT G即： )310(009.02lnln BABABBAAmm i x TxxxxxxxxRTG 溶解度曲线是由不同温度下的两相平衡点连接而成
12、，达到相平衡时， 0mmix TixG ， 即有：97901ln)21(9 1000 A AA x xxT，依此式作图如下： 6. 液 相部分互溶的 A-B 二元系，严格符合正规溶液， -1molJ17400 。 a） 作出混合自由能 -组成曲线，温度从 500K 至 1200K，间隔取 100K； b） 根据 混合自由能 -组成曲线 作出 部分互溶 A-B 二元系的 T-x 相图； c） 作出 温度 600， 800， 1000， 1200K 时组元 B 的活度 aB对组成 xB图。 解： a）因为 溶液严格符合正规溶液 ，所以有： BBBBBBBABBAABAABBBAAmm i x)1(
13、1 7 4 0 0ln)1l n ()1(3 1 4.8lnlnlnlnxxxxxxTxxxxxxRTxLxzWxxxxRTG按题目要求计算出不同温度 /组成条件下的 mixGm的值列于下表： T/K xB 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 0.1/0.9 216 54 324 594 864 1134 1404 1674 0.2/0.8 704 288 128 544 960 1376 1792 2208 0.3/0.7 1114 606 98 410 918 1426 1934 2442 0.4/0.6 1376 816 256 304 864 1424
14、 1984 2544 0.5 1470 894 318 258 834 1410 1986 2562 依据上表中的数据作图如下： 0 0 .2 0 .4 0 .6 0 .8 1300350400450500550600650xAxA T/Kb）因为正规溶液是对称的，所以其分层的组成是 xA= xB = 0.5，临界温度（会溶温度）为： Tc = /2R = 17400/2 8.314 = 1046K 溶解度曲线是由不同温度下的两相平衡点连接而成，达到相平衡时， 0Bmm ix TxG ， 即有：BBB 1ln)12( xxRxT ，依此式计算出不同组成对应的温度 T 值列于下表： xB 0.1
15、 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 T/K 762 906 988 1032 1046 1032 988 906 762 依据以上数据可以绘出 部分互溶 A-B 二元系的 T-x 相图 如下： -3000-2500-2000-1500-1000-50005001000150020000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1x BmixGm(J/mol)500K600K700K800K900K1000K1100K1200KT - x B 图200400600800100012000.00010.0010.010.10.20.30
16、.40.50.60.70.80.90.990.9990.9999xBT/Kb） 对正规溶液有： 2BBEB )1(ln xRTG ，而 BBB xa ， 由此导出 aB 与 xB 的关系式为： RTxxa 2ABB exp ，依此式计算出相应温度 下 aB与 xB的对应值，列于下表： Ba xB T/ K 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 600 0 1.687 1.864 1.657 1.404 1.196 1.048 0.958 0.920 0.932 1.0 800 0 0.832 1.067 1.081 1.026 0.962 0.91
17、2 0.886 0.888 0.924 1.0 1000 0 0.545 0.763 0.837 0.850 0.844 0.839 0.845 0.870 0.919 1.0 1200 0 0.411 0.611 0.705 0.749 0.773 0.793 0.819 0.858 0.916 1.0 依据以上数据可以绘出 温度 600， 800， 1000， 1200K 时组元 B 的活度 aB对组成 xB图如下： 7. FeO-MnO 溶液在液相和固相均为理想溶液。试计算等摩尔的 FeO 和 MnO 形成的固溶体在加热时开始出现液相的两相平衡温度，并计算液相最初形成时的浓度和固溶体完全
18、熔化成液体时的 温度。已知 FeO 的熔点为 1651K。熔化热为 30962 Jmol-1； MnO 的熔点为 2148K。熔化热为 54392 Jmol-1。 解：因为 FeO-MnO 溶液在液相和固相均为理想溶液， 所以，根据式（ 3.25）和式（ 3.26）得： RTGxx* F e Om,f u ssF e OlF e O e x p（ 1） a B - x B 图00.20.40.60.811.21.41.61.820 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1x BaB600K800K1000K1200K RTGxx* M n Om,f u ssM
19、nlM n O e x p（ 2） 1lMnOlFe O xx （ 3） 等摩尔的 FeO 和 MnO 形成的固溶体在液相最初形成时有： 5.0sM n OsFe O xx 且 1*F e Of,* F e Om,f u s* F e Om,f u s T THG， 1*M n Of,* M n Om,f u s* M n Om,f u s T THG分别代入式（ 1）和式（ 2），结合式（ 3）得： TTRHTTRHx 11e x p211e x p2* M n Of,* M n Om,f u s* F e Of,* F e Om,f u slF e O代入已知数据得： 22 1 7 9 4
20、 6.6 5 4 20 4 5 7 2 5 3 0 1.3e x p0 7 9 8 6 5.3 7 2 42 5 5 6 5 1 0 3 9.2e x p TT （ 4） 解式（ 4）得液相最初形成时的浓度和温度： 6677.0lFeO x ， 3323.0lMnO x ， K9.1893T 等摩尔的 FeO 和 MnO 形成的固溶体在固溶体完全熔化时有： 5.0lM n OlFe O xx 则得新方程组： RTGxx* F e Om,f u slF e OsF e O e x p（ 5） RTGxx* M n Om,f u slMnsM n O e x p（ 6） 1sMnOsFe O xx
21、 （ 7） 同上推导得： 20 4 5 7 2 5 3 0 1.32 1 7 9 4 6.6 5 4 2e x p2 5 5 6 5 1 0 3 9.20 7 9 8 6 5.3 7 2 4e x p TT （ 8） 解式（ 8）得固溶体完全熔化时的浓度和温度： 3457.0sFeO x ， 6543.0sMnO x ， K8.1973T 8. Cu 和 Ni 组成的合金在液相和固相都符合理想溶液， Cu 的熔点为 1357K，熔化热为12970J mol-1； Ni 的熔点为 1728K，熔化热为 17155J mol-1。计算 Cu-Ni 二元系相图，并与文献上的该二元系相图相比较。 解：
22、 Cu 和 Ni 组成的合金在液相和固相都符合理想溶液， *if,*if,*im,f u s* im,f u s TTTHG ， RTGxx * im,f u ssili e x p 则： *Cuf,* Cum,f u s*Cuf,sCulCu)(e x p R T T HTTxx ， *Nif,* Nim,f u s*Nif,sNilNi)(e x p R T T HTTxx 将已知数据代入得： sCusCulCu )()1 3 5 7(1 4 9 6.1e x p xTfTTxx sNisNilNi )()1 7 2 8(1 9 4 1.1e x p xTgTTxx 又 1lNilCu x
23、x ， 1sNisCu xx 故)()( )(1sCu TgTf Tgx ， sCulCu )( xTfx 计算结果列于下表： sCux T/K 1382 1407 1432 1457 1482 1507 1532 1557 1582 1607 1632 1657 1682 1707 f(T) 1.0210 1.0417 1.0621 1.0821 1.1018 1.1212 1.1403 1.1591 1.1776 1.1958 1.2137 1.2314 1.2487 1.2658 g(T) 0.7416 0.7615 0.7813 0.8008 0.8202 0.8394 0.8583
24、0.8771 0.8957 0.9140 0.9322 0.9501 0.9679 0.9854 sCux 0.9248 0.8512 0.7788 0.7081 0.6385 0.5699 0.5025 0.4358 0.3700 0.3052 0.2409 0.1774 0.1143 0.0521 lCux 0.9443 0.8867 0.8272 0.7663 0.7035 0.6390 0.5730 0.5052 0.4357 0.3649 0.2923 0.2184 0.1427 0.0659 根据表中 数据作图 如下： T/KxCu 9. 面心立方 Al-Zn 系呈现部分互溶，其摩
25、尔吉布斯自由能为： 1-212122112211mm o lJ4 0 0 01)9 6 2 31 3 1 8 0()lnln( TxxxxxxxxRTGxGxG 式中 x1 和 x2 为 Al 和 Zn 的摩尔分数。试计算部分互溶区的临界点的组成和温度。 解：由题目所给出的关系式得， )()lnln()( 4 0 0 019 6 2 31 3 1 8 0 212122112211m TxxxxxxxxRTGxGxG 对二元体系而言有 121 xx ，选择标准态为参考态时，)( 2211mmm i x GxGxGG ，故可得)()lnln( 4 0 0 019 6 2 31 3 1 8 0 21
26、212211mm i x TxxxxxxxxRTG )()l n ()(ln)()()l n ()(ln4 0 0 013 5 5 76 0 6 69 6 2 3114 0 0 0119 6 2 31 3 1 8 011131211111111111111TxxxxxxxRTTxxxxxxxxRT将 mmixG 对 x1 作二阶和三阶微分得： )()( 4000121342121321 11 11121 mm i x2 TxxxRTx G （ 1） )()( 4 0 0 012 1 3 4 211 1 212131 mm i x3 TxxRTx G （ 2） 在 部分互溶区的 临界点处， mm
27、ixG 对 x1 的二阶和三阶微分均为零，则联立式（ 1）和式（ 2）求解得： x1= 0.6023， x2= 0.3977， T = 877.86K 10. Al 和 Si 的液体合金为理想溶液，固相完全不互溶。 Al 的熔点 933K，熔化热 10460J mol-1；Si 的熔点 1687K，熔化热 50630J mol-1。计算 Al-Si 二元系的共晶温度和组成，并将结果与文献中的 Al-Si 系相图比较。 解：查表得 TC p 3-1-1s Al, 10385.12669.20Km o lJ/ ， 798.31Km o lJ/ -1-1s Al, pC 253-1-1s S, 10142.410469.2933.23Km o lJ/ TTC ip ， 1 9 6.27Km o lJ/ -1-1s S, ipC
