1、 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 1 页 第一章 文 献 综 述 1.聚丙烯概述 1.1 概述 聚丙烯是一种结构规整的结晶性聚合物，为白色粒料、无味、无毒、质轻的热塑性树脂。密度 0.900.91g/cm,表观密度 0.38 g/cm。机械性能优良，抗拉伸屈服强度打（ 22MPa），表面硬度大，弹性好，耐磨性能好。耐热性能良好，具有 160以上的熔点和 120以上的软化点。化学稳定性好，聚丙烯基本不吸水，与大多数化学药品不发生作用，耐酸碱和有机溶剂。聚丙烯具有良好的绝缘性。聚丙烯缺点是易脆化，低温冲击强度差，但可以用添加剂、共混或共聚等方法来改进。聚丙烯（ Polypropylene，
2、PP）是热塑性塑料中发展最快的一种，目前产量规模已经超过聚乙烯和聚氯乙烯。 （一） 发展过程 我国的聚丙烯工业化生产始于 1971 年，当时兰州化学工业公司从英国维克斯吉玛公司引进 5kt/a 浆液法聚丙烯装置投产，而后燕山石化公司从日本三井油化公司引进 80kt/a 浆液法聚丙烯装置和辽阳石油化纤公司从美国阿莫科（ Amoco）公司引进 35kt/a 浆液法聚丙烯装置； 80 年代引进了日本三井油化公司的 Hypol工艺（液相 -气相本体法）在扬子石化公司建设 140kt/a 聚丙烯装置，又引进了意 大利海蒙特（ Himont）公司的 Spheripol 工艺（液相 -气相本体法）在齐鲁石化
3、公司和上海石化股份公司分别建设 70kt/a 聚丙烯装置，使国内的聚丙烯生产技术达到比较先进的水平。 与此同时， 80 年代采用国内自行开发的技术和催化剂，利用炼厂催化裂化装置的丙烯建设了一批规模较小的间歇式液相本体法聚丙烯装置；进入 90 年代国内聚丙烯的发展更快，利用蒸汽裂解装置和炼厂的丙烯建设了 20 多套聚丙烯装置，其中最大的为燕山石化 200kt/a 采用阿莫科公司气相本体法工艺，一般的生产能力为 70kt/a，使聚丙烯成为我国发展最快 的一种合成树脂。到 1998 年底，西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 2 页 全国共有聚丙烯生产企业 50 多家，总生产能力已达到 2620kt
4、/a，成为我国合成树脂中生产能力最大的一个品种。在这些生产能力中采用 Spheripol 工艺的约占45%，采用 Hypol 工艺的约占 21%，采用国内自行开发的间歇式液相本体法工艺的约占 25%，采用其他工艺的约占 9%。目前我国已能自行设计液相 -气相本体法（釜式或环管式）聚丙烯装置，开发了能用于上述工艺的催化剂，并向外国转让了聚丙烯催化剂的专利技术。 （二） 我国聚丙烯生产的主要问题 （ 1） 装置规模偏小 目前我国聚丙烯装置规模最 大的为北京燕山石化公司聚丙烯装置，生产能力200kt/a，一般生产能力在 4070kt/a，相当一部分聚丙烯装置，生产能力只有310kt/a。因此除了一些
5、规模较大的聚丙烯装置生产成本稍低外，其余中型的聚丙烯装置由于单位生产能力投资较大，生产成本较高。采用国内的间歇式本体法聚丙烯装置由于投资低，原料丙烯来自炼厂副产，价格低，因此目前尚有一定的竞争能力，但由于产品品种单一，只生产均聚物，质量差，消耗高，且生产的都是粉料，应用上受到一定限制。 （ 2） 抗冲共聚产品、专用料等高档产品生产较少 由于多种原因，如生产控 制要求严格，产品市场开拓难度大，技术开发滞后，因此多数企业生产的都是通用料和大路货，而市场短缺的洗衣机专用料、 BOPP薄膜料、汽车专用料等几乎全部依赖进口。 （ 3） 产品质量不稳定，售后服务差 国内生产的聚丙烯注塑料主要为均聚物，只能
6、用于生产日用品等对性能要求不高的产品。也有部分经过改性的产品用于生产家用电器的部件，但嵌段共聚物的抗冲击性能较差，特别如洗衣机内桶专用树脂，在流动性和抗冲击性能等方面不能满足要求，因此国外聚丙烯就乘虚而入。 又如 BOPP 料，成膜性及熔体强度较差，只能用于生产普通的光膜和部分 珠光膜，能用于生产烟膜和电工膜的不多。用于宽幅、高速 BOPP 生产线的原料都要依赖进口。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 3 页 此外，国内生产的聚丙烯纤维料不能满足高档无纺布和运动服装的用料要求，主要是灰分和可纺性差。 （三） 我国聚丙烯的消费状况 40 年来，以聚合物为基础的丙烯已经成为为用户提供价格优惠、
7、性能优良的树脂家庭中的一员。聚丙烯以其浓度低、拉力强；焊接温度高；刚性和撞击强度平衡好；应力裂缝阻力强；化学抗阻性高；承受温度不变形等特性为用户提供了经济实惠的效用。聚丙烯树脂有三种类型：均聚物，无规共聚物和抗振共聚物。 树脂可 适应于许多不同的纺丝工艺，如挤压，热成型，注入成型，吹模成型。聚丙烯广泛用于生产绳、索所用的纤维和长丝；地毯背面和发货麻袋打包的包裹等所用机织织物；消耗品如菱形花纹盖布和医用服装所用非机织织物；用于卷烟和食品包装的弹性模；汽车内部装潢，家庭用具，小型器具，洗碟机衬里，冷冻机衬里，箱包和玩具的吹膜部件。 聚丙烯树脂不断寻找着适合多种经营市场新的应用，替换成本较高的材料，
8、如 ABS、尼龙、热塑高弹体（ TPE）等。由于其价格、性能的要求，树脂这个家庭已经很满意其在近 20 年来产品每年增长近 10%的成绩，而且 1996 年 全球产量达 22.7 百万吨的优异成绩。 进入新千年，聚丙烯的前途以其高于 GNP 增长的速度成长还会是很光明的。亚洲东南部地区和太平洋周边国家具有巨大的增长潜力，因为其人口密集，市场广阔，经济增长迅速，平均收入和消费水平等方面都很有潜力。在亚洲东南部地区（不包括日本）人均聚丙烯的消费大约为 1.85kg，而欧洲西部为 11.2kg，日本为 19.6kg，美国为 20.9kg。全球聚丙烯年需求量增长为 6%，亚洲南部地区的增长速度更高一些
9、（ 10%）。 在中国， 1996 年，聚丙烯的需求为 220 万吨，中国为世界第三大市场，仅次于 美国和日本，进口大约 44%。中国现有的大多数聚丙烯工厂的生产规模不大，而且主要生产均聚物。今年来，工厂建设规模扩大，均聚物，无规共聚物和抗冲共聚物产量大幅增加。虽然我国聚丙烯工业发展迅速，但仍不能满足国内市场对 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 4 页 聚丙烯的需求。从 80 年代初开始，我国每年都要进口几十万吨的聚丙烯树脂，到 90 年代，聚丙烯的进口量以平均每年 11.3%的速度增长。 1995 年我国聚丙烯进口量突破 100 万吨， 1999 年达到 147.3 万吨。 预测 200
10、5 年，聚丙烯生产能力将达到 400 万吨 /年，产量为 370 万吨，需求量为 540 万吨，缺口 170 万吨；到 2010 年聚丙烯生产能力将达到 510 万吨 /年，产量为 480 万吨，需求量为 670 万吨，预计缺口 190 万吨。 我国的聚丙烯的消费以编织袋和捆扎绳为主，注塑、薄膜、纤维等所占比较小，说明我国聚丙烯消费市场还不成熟。预计未来十年中，我国聚丙烯的应用结构将逐渐接近发达国家的水平，用于工业、汽车、家电制品的注塑级聚丙烯将有明显增长，纤维级聚丙烯、 BOPP、家用电器专用料、汽车专用料的需求将会有较大的增长，编织袋消费的比例将下降。同时丙纶纤维及无纺布将是我国聚丙烯树脂
11、发展潜力最大的一个市场，并且在医疗卫生材料 方面的消费增长将大幅度地增加。 80 年代以后，世界聚丙烯生产技术的发展有以下特点： （ 1） 本体法 Montell 的 Spheripol 工艺和 Amoco、 UCC 的气相法工艺占有优势，生产工艺趋向简化，建设投资及生产成本逐渐降低。 （ 2） 茂金属催化剂技术使产品的性能得到显著改进，将会进一步扩大聚丙烯的应用领域。改进的 Ziegler-Natta 催化剂也使聚丙烯产品的性能得到很大的改进。 （ 3） 聚丙烯催化剂的发展已经导致以聚丙烯为基础的工程塑料的发展，如Himont 的 Catalloy 和 Hivalloy 工艺，通过这些技术生
12、产的聚合物大大 拓宽了产品的应用范围。 （ 4） 新开发的丙烯 /乙烯嵌段共聚 PP、高乙烯含量抗冲 PP 共聚物，高熔体强度热成型 PP、超高流动性 PP 等共聚物改进了聚丙烯的性能，开辟了新的市场，许多高增长率的聚丙烯的应用都要求采用共聚物，共聚物性能比均聚物好并且稳定，共聚物的应用领域正在逐步扩大。 （ 5） 聚丙烯改性产品的消耗量正在不断增加，改性可使聚丙烯在很宽的应 用范围内适应市场的要求。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 5 页 （ 6） 近年来我国聚丙烯行业也得到了十分迅猛的发展，而且潜在的市场空间仍十分广阔。随着石化行业的发展，我国的聚丙烯技术必将迅速达到世界领先水平。
13、（四） 我国聚丙烯的发展前 景 随着我国国民经济的快速增长，预计到下世纪初国内聚丙烯的应用结构将向发达国家的应用结构靠拢，即注塑级聚丙烯将有明显增长，纤维级聚丙烯、 BOPP、家用电器、汽车等专用料需求会有较大的增长，编织袋应用比例将有所下降。 但编织制品仍将是国内聚丙烯消费的第一大领域，其主要用户是粮食、化肥、水泥的包装，其次是糖、盐、蔬菜及其他工业用包装。今后编织制品一方面将向大型、重型化包装袋发展。各种功能性编织袋，如耐高温、耐老化等编织袋的需求也将有一定的发展。 注塑制品为聚丙烯的第二大消费领域，主要用于硬包装（如容 器、周转箱、托盘、瓶盖等）、消费用品（如厨具、家具、花盆、旅行箱等）
14、、运输（如汽车内装饰、保险杠、蓄电池壳等）、器械及医疗制品（如注射器、工具箱、料盆等），在这些应用中聚丙烯将替代传统材料如木材、玻璃和金属等。 薄膜是聚丙烯的第三消费领域，包括 BOPP、 CPP 等，其中 BOPP 由于其具有防潮、机械强度高、尺寸稳定性好、质轻、无毒、无臭、印刷性能良好而广泛用于印刷、涂布、香烟及食品包装袋、真空镀铝、电容器等方面，预计到 2005年仅 BOPP 的需求量将达到 630660kt。 丙纶将是聚丙烯发展潜力最大的品种， 除用作服用纤维外，产业用丙纶是最活跃的市场。随着对工程质量的重视，聚丙烯无纺布将在道路、水库、堤坝建设等方面的应用将迅速增加。此外，在医疗及卫
15、生材料方面的消费增长也会变很快。预计到了 2005 年，丙纶的需求量将达到 550600kt。据初步预测， 20002005 年国内聚丙烯的需求将以年均 7%左右的速度增长，到 2005 年全国聚丙烯的消费量 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 6 页 将达到 6000kt 左右。根据有关建设计划报道， 19992000 年新增的聚丙烯生产能力有大庆石化总厂 100kt/a，荆门石化总厂 70kt/a，前郭炼油厂 40kt/a，华 北化学药剂厂 50kt/a， 2000 年全国聚丙烯生产能力将达到 2900kt 左右。“十五”期间，根据目前安排，预计可新增的聚丙烯生产能力有扬子石化公司 20
16、0kt/a，上海石化股份公司 200kt/a，广东惠州壳牌项目 240kt/a，此外大庆、吉化、茂名等乙烯及几套 140kt/a 乙烯扩建，预计可新增聚丙烯生产能力约 600kt/a，合计新增聚丙烯生产能力 1240kt/a。如果这些计划能够顺利实施，则到 2005 年全国聚丙烯生产能力将达到 4100kt/a 左右，产量约 3700kt，与需求相比，差距很大，自给率仍维持在 60%左右。由此可见，“十五”期间必须进一步加快发展我国的石化工业，否则大量进口石化产品不可避免。 （五） 今后的发展和对策 a.我国烯烃聚合技术当前的发展方向应从降低成本和提高产品性能入手。研究简化工艺流程，开发并采用
17、新型催化剂、反应器和新工艺，提高设备利用率，降低功能物耗。同时，要提高现有产品的物理机械性能和加工性能，研究开发新品种、新牌号。 b.过去，我国企业引进技术大多采用外商总承包、成套装置引进的方式。据了解，引进相同类型的生产装置，国内工程建设投资往往高于国外，这是由于国外一般只引进 软件及自己不能生产的关键设备，由自己的工程公司总承包。建议我国今后引进技术也采用国外的方式，这样既可以降低投资费用 20%25%，同时又能加快提高队伍的技术水平，增强自行开发能力。 c.聚烯烃行业应设立和增加风险基金，以加速成果转化和工业推广应用的进程。 d.逐步改变以单纯追求数量、增长速度、产值的外延式扩大再生产的
18、思想，转向追求以质量、效益、提高技术和管理水平为主的内涵式的经济增长方式的思想观念。 e.由于多年来对科技投入欠债太多，应该有选择地加大对引进技术消化、吸收、 开发和创新的投入，保证在设备、条件、人员培养方面有足够的经费，同 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 7 页 时又要强调有所为有所不为，避免力量分散。 f.组织产学研合作，科研、设计、生产单位共同攻关。 2000 年，中国石化决定由上海石化公司、北京石化工程公司和北京化工研究院共同开发具有国际水平的新一代环管 200kt/aPP 装置，并将其列为核心技术之一，要求在产品牌号、催化剂、工艺流程、能耗、投资费用等方面达到国际同类装置的相同
19、水平。目前第一套新一代环管 200kt/aPP 装置已于 2003 年建成并运转正常，第二套生产装置也将于 2004 年建 成开车，这是我国聚烯烃技术开发新的里程碑。 g.制定适应市场经济条件下的奖励政策，鼓励有关单位通力合作，特别是在信息，大型仪器与中试设备共同使用方面，避免各单位都搞“大而全、小而全”，浪费人力、物力与财力。 h.由于我国聚烯烃工业的技术、管理水平与国外大公司相差较大，应加大对外开放力度，与国外采取多种合作方式，如引进技术、合资办厂、共同开发、引进和培养人才等，以达到互惠互利和提高我国聚烯烃行业水平的目的。 2. 聚丙烯生产工艺技术 2.1 概述 从上个世纪至今 40 多年
20、来，已有 二十几种生产聚丙烯的工艺技术路线，各种工艺技术按聚合类型可分为溶液法、浆液法、本体法、本体和气相组合法、气相生产工艺。按生产工艺的发展和年代划分，可分为第一代工艺，工艺过程复杂，主要是 70 年代以前的生产工艺、采用第一代催化剂； 70 年代开发了第二代催化剂，生产工艺中取消了脱灰过程，称为第二代工艺； 80 年代以后，随着高活性，高等规度的载体催化剂的开发成功和应用，生产工艺中取消了脱灰和脱无规物，称为第三代工艺。 2.2 工艺介绍 （一）浆液法工艺 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 8 页 浆液法工艺也称为淤浆法或溶剂法工艺，是最早的聚丙烯生产工艺。从 1957年第一套工业化
21、装置一直到 80 年代中后期，浆液法工艺在长达近 30 年的时间里一直是最主要的聚丙烯生产工艺。 虽然由于催化剂的进展使聚丙烯生产工艺发展成为更加简单的气相法和本体工艺，但是目前世界上有许多老的浆液法 PP 生产装置仍在生产一些高质量的聚丙烯产品，一些厂家对老装置进行技术改造而不是废弃原有装置，使装置继续发挥作用。 此流程一般包括以下步骤： （ 1） Z-N 催化剂的配制 （ 2）在规定的操作条件下，丙烯在乙烷或庚烷等烃类溶剂中在催化剂存在下进行均聚，或在乙烯及其他无规共聚或嵌段共聚。 （ 3）闪蒸回 收并循环使用未反应的丙烯。 （ 4）讲甲醇或其他醇直接加入浆液中，分解聚合物所包裹的催化剂或
22、其残存物，并用水洗涤浆液，俗称脱灰。从甲醇溶液中回收甲醇循环使用。 （ 5）经脱灰的浆液进行沉降离心分离，除去溶剂和无规物。然后将所得的聚合物干燥，加入添加剂混炼和造粒，最后得到的产品即为聚丙烯树脂造粒料。 （ 6）含无规物的溶剂通过薄膜蒸发器分离无规物，溶剂经精制后循环使用。 （二）溶液法 聚合 工艺 溶液法工艺流程复杂，且成本较高，溶液法聚合温度可高达 140以上，结晶 PP 溶解在 -烯烃中，在这个温度下，聚合热可以 转化成一种有用的能量，如蒸汽热等。 Eastman 工艺是唯一工业化生产结晶 PP 的溶液法聚合工艺。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 9 页 （三）本体聚合工艺 此
23、法全流程分为原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒包装、丙烯回收等五个部分，本工艺不许脱灰、脱无规物，亦无溶剂回收工序、工艺流程短，操作简单。 （四）本体法 -气相法组合工艺 此法工艺过程包括原料精制、催化剂制备、预聚合及液相本体反应系统、气相反应系统、聚合物脱气及单体、聚合物气蒸干燥、挤压造粒等工序。 2.3 工艺选择 此次设计主要选择液相本体法聚丙烯工艺，因为比起其他几种工艺，液相本体法 有以下特点： （ 1） 因为在液相丙烯中聚合，不使用惰性溶剂，反应系统内单体浓度高，聚合速度快，催化剂活性高，并且聚合反应转化率高，反应器的时空生产能力更大。 （ 2） 由于聚合过程不用溶剂，没有溶剂的精制和
24、循环，因而工艺流程简单，设备少，采用单釜间歇式操作。 （ 3） 原料适应性强，可以用炼厂丙烯为原料进行生产。 （ 4） 颗粒本身的热交换性好，反应器采用全凝器，容易除去聚合热，并使测热控制简单化，可以提高单位反应器体积的聚合量 。 （ 5） 无溶剂回收和脱灰，脱无规物后处理工序，生产中所产生的三废少，对环境污染不严重。 （ 6） 在液相丙烯中，能除去对产品性质有不 良影响的低分子量无规聚合物和催化剂残渣，因此，在产品洁净度方面，可得到高质量的产品。 （ 7） 浆粘度低，机械搅拌简单，耗能少。 西南交通大学本科毕业设计（论文） 第 10 页 虽然液相本体法有上述如此优点，但是也存在一些缺点，如装置规模小，单线生产能力低，规模稍大需采用多釜并联操作，操作麻烦，占地面积大，装置自动化水平低，目前尚未推广微机使用，产品质量较差等。 但是，综述整个领域聚合工艺的特点，相比较而言，间歇式液相本体聚合工艺还是比较适合国内聚丙烯的生产，其地位越来越重要，因此此次选择间歇式液相本体法聚合工艺。
