1、热力学研究在化学中的应用 一 热力学在阐明化学问题中的重要性 随着教材的更新 ， 越来越感到需要运用能量变化的规律来阐明一些化学现象 ， 用热力学的知识来加深化学知识的理解 。 运用热力学的知识 ， 除能更好地阐明化学的四大平衡及其联系外 ， 还可以有助于从理论上来定量地讨论化学反应 ，寻求影响反应进行的因素和指导进行无机合成 。 有时 ， 为了阐明物质性质及其反应的规律 ， 当应用了热力学的观点时往往比单靠微观结构观点更能得到满意的结果 。 例 ， 磷和硅是同一族的两个元素 ， 但是它们的氧化物的性质相差很大： SiO2 原子晶体 ， m.p. 1723 ， b.p. 2230 ， 不溶于水
2、 ，溶于 HF酸生成 SiF4； CO2 分子晶体 ， m.p. 78.4 ， b.p. 56.2 ， 溶于水 ，不溶于 HF。 倘若你仅从原子结构的观点 C、 Si的电子结构都是 ns2np2是很难解释它们性质上的差别的 ， 但是从热力学角度出发 ， 通过比较键能的大小并结合结构理论很好地解释了这个问题 。 Si O Si O C O C O 键能 kJmol 1 464 640 360 803 若 Si与 O生成两条双键 ， 键能 1280 kJmol 1； 但四条单键 1756 kJmol 1。 反过来 ， C与 O生成两条双键 ， 键能 1606 kJmol 1； 但四条单键 1460
3、 kJmol 1。 可见 ， 从能量的观点可以得出结论：硅与氧所形成的化合物是以 Si O单键为基础的 ， 而 C的化合物则主要是 C O双键 ， 所以 CO2和 SiO2的结构不相同 。 前者是网状大分子 ， 含有 SiO4四面体结构单元 ， 其中 Si以单键与 4个氧连结 ， 氧以两个 Si之间的氧桥形式存在 ， 要破坏这种结构需要很高的能量 ， 所以它的溶 、 沸点都很高 ， 也不溶于水 ， 与 HF作用是生成了易挥发的 SiF4。 后者是线性孤立分子 ， 分子间以分子间力联系 ， 所以它的溶 、 沸点较低 。 同学们也许会问 ， Si的半径大于 C， 它同氧之间的键能应比 C同 O的键
4、能小 ， 为什么 Si O单键键能比 C O单键键能大 。 这个深层的原因得联系两个原子的结构： C为第二周期元素 ， 由于内层只有 1s电子 ， 半径较小 ， 当与第二个原子即 O键合时除了形成 键外 , 还可以生成 p p键 。因而在两个原子之间存在多重键 : 如氧与碳生成 CO2和 CO。 O C O C O 配位键 而 Si是第三周期元素 ， 内层电子较多 ， 半径较大 ， 生成 pp键难度较大 ， 而倾向于以一定杂化态形成尽可能多的单键 ， 因而常以单键同其它原子结合 。 但是这种单键又不同于象 C O中的那种简单的单键 ， 因为Si有 3d空轨道 ， 3d空轨道的能级与 3p相差不
5、远 ， 氧上 2s22p4的孤对电子可以反馈到 Si的 3d轨道上生成反馈的 p d键 ， 这样一来Si与氧之间就形成了一定程度的多重键 ， p d键的键能比 p p 键的键能要小一些 ， 所以就有了这样的能量次序： C O Si O Si O C O p p p p p d 803 kJmol 1 640 464 360 这样 ， Si O单键 (实际上是 p d)的键能比 C O单键(纯 )大就不难理解了 。 再如碱金属元素的性质递变规律。随着原子序数增加，半径增大，金属变得活泼，但 Li常表现出反常性，如电极电位是： (Li /Li) (Cs /Cs ) 这在无机化学中是以 Li 离子半
6、径最小 , 具有较大的水合焓来解释的。 M(s) e M (aq) M(g) M (g) e aq 又如 Cr的价电子为 3d54s1， 从结构的观点看 Cr失去一个 4s电子后形成 d5半充满的构型 ， 这种结构理应是稳定的 ， 所以似乎应有 Cr 的化合物存在 ， 但实际上却未能制得含 Cr 的化合物 。 这在热力学上是从 Cr 的化合物易歧化来解释的： 2CrCl CrCl2 Cr 同学们已经很熟悉的一个反应的例子 ， 是第一个稀有气体化合物的制备 。这是一个应用微观结构并兼顾热力学能量的一个十分典型而又引人入胜的例子 。 1962年 ， 加拿大化学家巴列特发现 ， 只要将 O2与 Pt
7、F6在室温下混合 ， PtF6这个极强氧化剂就能从 O2分子中夺走电子 ， 得到O2PtF6。 O2 PtF6 O2 PtF6 巴列特将 O2与稀有气体 Xe进行比较 ， 认为有可能制得 XePtF6。 直径 I1/ kJmol 1 晶格能 / kJmol 1 Xe 400pm Xe 180 1170 XePtF6 ? O2 400 O2 180 1175.7 O2PtF6 通过热力学计算表明 XePtF6的生成焓为 66.56 kJmol 1， 说明 XePtF6应能稳定存在 。 于是他将 PtF6蒸气与 Xe在室温混合 ， 果然立即制得了一种不溶于 CCl4的红色晶体 。 当时认为是 Xe
8、PtF6， 后来的研究表明 ， 这个反应并不象刚开始想的那么简单 ， 产物也不是简单的 XePtF6。 但是制出这一个稀有气体化合物的事实告诉我们 ， 在进行结构考虑的同时 ， 兼顾热力学方法对反应能量进行估算 ， 这是十分有用的方法 。 也应近 似相等 二 用热力学观点阐明无机化学问题的一般方法 例：说明气态 NF3在 298.15K时分解为元素是热力学稳定的 ，而液态 NCl3在轻微刺激下也会自发爆炸分解为 N2和 Cl2。 第一步是用热力学对这个问题进行叙述： fHm(NF3) 124.7 kJmol 1 fHm(NCl3) 230 kJmol 1 显然 ， 光此是不够的 ， 为什么 N
9、F3的生成焓低 ， NCl3的生成焓高 ， 还要作进一步探讨 。 二者相差多达 355 kJmol 1，前者稳定，后者不稳定 这里使用了键焓的定义。 使用键能值、估算的结果二者之差为 383 kJmol 1。 NCl3的标准生成焓比 NF3大了 383 kJmol 1， 当然 NCl3比NF3不稳定。 1 3 2 2 bHm(X2, g) 3 2 第二步是用热力学方法进行复述 ， 设计一个可能的循环： N2(g) X2(g) NX3(g) N(g) 3 X(g) fHm(NX3,g) bHm(N2,g) bHm(X2,g) 3bHm(N X) fHm(NCl3) fHm(NF3) bHm(Cl2) bHm(F2) 3bHm(N Cl) bHm(N F) 242 159 3192 278 383 kJmol 1 32 1 3 2 2 3bHm(N X) fHm(NX3) bHm(N2, g) 1 2 32 第三步 ， 根据这个分析得到热力学结论： NF3有高的稳定性 ， 原因是 F2的低的键焓和氮形成强的共价键 。 或者： NCl3比 NF3的稳定性低 ， 原因是 Cl2的键焓比 F2的键焓高 ， 及氯与氮形成的共价键没有 F与 N形成的共价键强之故 。 由此三步，显然对该问题有了深刻的认识。
