1、热力学研究在化学中的应用一 热力学在阐明化学问题中的重要性 随着教材的更新，越来越感到需要运用能量变化的规律来阐明一些化学现象，用热力学的知识来加深化学知识的理解。运用热力学的知识，除能更好地阐明化学的四大平衡及其联系外，还可以有助于从理论上来定量地讨论化学反应，寻求影响反应进行的因素和指导进行无机合成。有时，为了阐明物质性质及其反应的规律，当应用了热力学的观点时往往比单靠微观结构观点更能得到满意的结果。 例，磷和硅是同一族的两个元素，但是它们的氧化物的性质相差很大：SiO2 原子晶体， m.p. 1723 ， b.p. 2230 ，不溶于 ，溶于HF 成SiF4 CO2 子晶体， m.p.
2、78.4 ， b.p. 56.2 ，溶于 ，不溶于HF。从原子结构的观点 C Si的 子结构 是ns2np2 是很 解 它们性质上的差 的，但是从热力学 ， 比 能的大 结合结构理论很好地解 了 个问题。Si O Si O C O C O能 kJmol 1 464 640 360 803Si O 成两 ， 能1280 kJmol 1 但四 单 1756 kJmol 1。 反 来，C O 成两 ， 能1606 kJmol 1但四 单 1460 kJmol 1。可 ，从能量的观点可以得 结论：硅 氧成的化合物是以Si O单 为的，C的化合物要是C O ，以CO2和SiO2的结构不相同。curren
3、cy1是“大 子，有SiO4四体结构单元，其中Si以单 4个氧fi结，氧以两个Sifl 的氧在，要 结构需要很的能量，以它的溶 点 很，不溶于 ， HF”用是 成了 的SiF4。是 性 子， 子 以 子 力联系，以它的溶 点 。同学们问，Si的大于C，它同氧fl 的能应比C同O的 能 ，为Si O单 能比C O单 能大。个深的原因得联系两个原子的结构：C为 元素，于有1s 子， ，当 个原子O 合时除了成 外, 还可以 成p p 。因在两个原子fl 在 重 : 氧 成CO2和CO。O C O C O Si是 元素， 子 ， 大， 成p p 大， 于以一定 化 成 可能 的单 ，因 以单 同其它
4、原子结合。但是 单 不同于象C O中的 单的单 ，因为Si有3d ，3d 的能 3p相差不 ，氧上2s22p4的 子可以反 到Si的3d 上 成反 的p d， 一来Si 氧fl 成了一定 的 重 ，p d的 能比p p 的 能要 一些，以有了 的能量：C O Si O Si O CO p p p p p d 803 kJmol 1 640 464 360 ，Si O单 ( 上是 p d)的 能比CO单 ( )大不 理解了。 元素的性质 变规律。随着原子 加， 大， 变得 ，但Li 现 反 性， 是：(Li /Li) (Cs /Cs )在无机化学中是以Li 子 , 有 大的 合 来解 的。M(s
5、) e M (aq) M(g) M (g) eaqCr的 子为3d54s1，从结构的观点看Cr失去一个4s 子成d5充满的构型， 结构理应是稳定的，以似乎应有Cr 的化合物在，但 上却未能制得Cr 的化合物。 在热力学上是从Cr 的化合物歧化来解 的：2CrCl CrCl2 Cr 同学们已经很熟悉的一个反应的例子，是第一个稀有气体化合物的制备。这是一个应用微观结构并兼顾热力学能量的一个十分典型而又引人入胜的例子。1962年，加拿大化学家巴列特 现，要将O2 PtF6在室温下混合，PtF6 个强氧化剂能从O2 子中夺走 子，得到O2PtF6。O2 PtF6 O2 PtF6 巴列特将O2 稀有气体
6、Xe进行比 ，认为有可能制得XePtF6。直 I1/ kJmol 1 晶格能/ kJmol 1 Xe 400pm Xe 180 1170 XePtF6 ?O2 400 O2 180 1175.7 O2PtF6 热力学计算明XePtF6的 成 为 66.56 kJmol1，说明XePtF6应能稳定在。于是他将PtF6蒸气 Xe在室温混合，果然 制得了一不溶于CCl4的红色晶体。当时认为是XePtF6，来的研究明， 个反应 不象刚开始想的 单，产物不是 单的XePtF6。但是制 一个稀有气体化合物的事 告诉我们，在进行结构考虑的同时，兼顾热力学方法 反应能量进行估算， 是十 有用的方法。应近似相等
7、 用热力学观点阐明无机化学问题的一般方法 例：说明气 NF3在298.15K时 解为元素是热力学稳定的，液 NCl3在轻微刺激下自 爆炸 解为N2和Cl2。一步是用热力学 个问题进行叙述：fHm(NF3) 124.7 kJmol 1fHm(NCl3) 230 kJmol 1显然，光此是不够的，为NF3的 成 ，NCl3的 成 ，还要”进一步探讨。相差 达355 kJmol 1，currency1稳定，不稳定这里使用了键焓的定义。使用 能值 估算的结果fl差为383 kJmol 1。 NCl3的标准 成 比NF3大了383 kJmol 1 ，当然NCl3比NF3不稳定。1 32 2bHm(X2,
8、 g)32步是用热力学方法进行复述，设计一个可能的循环：N2(g) X2(g) NX3(g) N(g) 3 X(g) fHm(NX3,g) bHm(N2,g) bHm(X2,g) 3bHm(N X)fHm(NCl3) fHm(NF3) bHm(Cl2) bHm(F2) 3bHm(N Cl) bHm(N F)242 159 3192 278383 kJmol 132 1 32 23bHm(N X)fHm(NX3)bHm(N2, g)1232 第三步，根据这个分析得到热力学结论：NF3有高的稳定性，原因是F2的低的键焓和氮形成强的共价键。或者：NCl3比NF3的稳定性低，原因是Cl2的键焓比F2的键焓高，及氯与氮形成的共价键没有F与N形成的共价键强之故。由此三步，显然对该问题有了深刻的认识。
