1、 本科毕业设计 (论文 ) 题目 ： Poly（ DMAEMA-co-VP） 智能水凝胶的制备及性能研究 I Poly（ DMAEMA-co-VP） 智能水凝胶的制备及其性能研究 摘 要 智能水凝胶是目前国际上热门的研究课题之一，其中研究报道最多的是温度敏感性及 pH 敏感性水凝胶。甲基丙烯酸 N,N-二甲氨基乙酯的聚合物是一类同时具有温度及 pH 敏感性的高聚物，由于没有毒性和挥发性，可在化学机械元件、生物医用材料及环保材料等领域得到广泛应用。 本文以甲基丙烯酸 N,N-二甲氨基乙酯（ DMAEMA）和 4-乙烯基吡啶（ VP）为聚合单体，制备了聚甲基丙烯酸 N,N-二甲氨基乙酯（ PDMA
2、EMA）以及 Poly（ DMAEMA -co-VP）智能水凝胶。考察了水凝胶的溶胀动力学、温度敏感性、pH 敏感性以及其对重金属离子的吸附脱附行为。研究结果可以为 智能水凝胶 的实验和理论等方面的发展提供相关的依据，这对于拓展智能水凝胶的合成方法和应用范围都很有意义。 关键词： 甲基丙烯酸 N,N-二甲氨基乙酯；水凝胶；溶胀动力学；温度敏感性；pH 敏感性；重金属离子 II Investigation on Preparation and performances of Poly （ DMAEMA-co-VP） smart hydrogels Abstract Smart Hydrogel
3、is one of the hot research topic. Most of the smart hydrogels are temperature sensitive or pH-sensitive or both 2-(Dimethylamino)ethyl Methacrylate (DMAEMA), polymers have both temperature sensitive and pH-sensitivity. Moreover, because there is no toxicity and volatility in the chemical components,
4、 DMAEMA polymers are also widely used as a kind of biomedical materials and environmentally friendly materials. In this paper, PDMAEMA smart hydrogel and Poly（ DMAEMA -co-VP） smart hydrogel are designed and prepared, utilizing DMAEMA and 4-vinylpyridine (VP) as the monomers and N, N-methylene bisacr
5、ylamide (BIS) as the crosslinker, The effect of the chemical structure on the swelling kinetics of hydrogels, the temperature sensitivity, pH sensitivity and the adsorption-desorption behavior of heavy metal ions was investigated. The results may provide a clue for the development of experimental an
6、d theoretical study of smart hydrogels and expand the scope and applica tions of smart hydrogels. Key words: N,N-dimethylaminoethyl-methacrylate acrylate; hydrogel; swelling kinetics; temperature sensitivity; pH-sensitive; heavy metal ions III 主要符号表 DMAEMA 甲基丙烯酸 -N,N-二甲氨基乙酯 VP 4-乙烯基吡啶 AIBN 偶氮二异丁腈 DM
7、SO 二甲基亚砜 BIS N,N-亚甲基双丙烯酰胺 目录 摘 要 . I Abstract .II 主 要 符 号 表 . III 1 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 水凝胶 . 2 1.2.1 水凝胶的定义 . 2 1.2.2 水凝胶的分类 . 2 1.2.3 水凝胶的合成方法 . 3 1.3 智能水凝胶 . 3 1.3.1 智能水凝胶的定义 . 4 1.3.2 智能水凝胶的分类 . 4 1.3.3 智能水凝胶的应用 . 8 1.4 本论文 的 研究背景及研究意义 . 10 1.4.1 本论文 的研究背景及意义 . 10 1.4.2 实验 设想 . 11 2 Poly（ DMAE
8、MA-co-VP）智能水凝胶的制备及性能研究 . 12 2.1 前言 . 12 2.1.1 甲基丙烯酸 -N,N-二甲氨基乙酯的性质 . 12 2.1.2 4-乙烯基吡啶的性质 . 12 2.1.3 N,N-亚甲基双丙烯酰胺（交联剂）的性质 . 12 2.2 实验部分 . 13 2.2.1 实验原料 . 13 2.2.2 实验仪器及设备 . 13 2.2.3 实验原理 . 14 2.2.4 实验过程 . 14 2.2.5 水凝胶的性能测试 . 15 3 结果与讨论 . 16 3.1 水凝胶的形态分析 . 16 3.2 水凝胶红外分析 . 16 3.3 水凝胶的溶胀性能 . 17 3.4 水凝胶
9、的温敏性 . 18 3.5 水凝胶的 pH 敏感性 . 19 3.6 水凝胶对重金属离子的吸附脱附行为研究 . 21 4 结论 . 23 参考文献 . 24 致 谢 . 26 毕业设计（论文）知识产权声明 . 27 毕业设计（论文）独创性声明 . 28 1 绪论 1 1 绪论 1.1 引言 在 自然界中，某些生物受到外界得刺激后会迅速地做出响应，例如海参，为了防止被抓住，原来柔软的躯体在受到外界刺激时会变得僵硬或是部分体壁变成粘性物质。海参的这种刺激响应性是由于其体壁的原始器官是由一种高分子“水凝胶”组成，水凝胶受到外界刺激后会吸附钙离子，使体壁变成韧性结构 1。那么“凝胶”为何物？我们日常生
10、活中在超市里看见的喜之郎果冻，其实这就是凝胶的一种，而凝胶与我们的日常生活所需密不可分，如琼脂，凉粉，一些美容产品，乳胶，淀粉胶冻等材料也一样。 在人类社会中，材料是人类生活和生产的基础，随着现代科学技术的迅猛发展，对材料本身的要求逐渐提高，为了适应复杂环境的变化，高分子材料应运而生，引领了材料领域的重大变革，发展非常迅速，研究内容逐渐丰富，研究范围日益扩大，其中对外界刺激具有感知并响应的高分子材料，即智能 高分子材料得到了广泛的关注。 智能高分子材料（ polymer materials）又称智能聚合物、机敏性聚合物、刺激响应型聚合物、环境敏感型聚合物，是一种能感觉周围环境变化，而且针对环境
11、的变化做出响应的高分子材料。这类高分子能“感觉”出周围环境条件的变化，并能针对变化产生不同的响应，高分子自身性质如体积、形状、光学、力学、电场、反应速率以及识别性能等将随之发生变化，这些独特的性质使其具有良好的应用前景 2。 随着人类社会的发展需要，对智能高分子材料研究势在必行，其中人类的需要、材料中孕育的及已显露的功能 ，这三者的联系是发展智能高分子材料的基础。随着人们不断深入了解智能高分子材料，具有温敏性、光敏性、电敏性、压敏性等功能的智能高分子材料将形成一个新的研究热潮。 20 世纪 70 年代，美国麻省理工学院的物理学家 Tanaka Toyoichi 及其同事在研究因吸收了大量溶剂而
12、溶胀的聚丙烯酰胺凝胶时，发现一块透明凝胶在冷却过程中凝胶内部会逐渐雾化模糊，直至完全不透明，温度恢复时凝胶又恢复透明状态，这一相转变现象的发现开辟了一个全新的研究领域，即智能高分子水凝胶 3。由于高分子水凝胶具有特殊的溶胀性能，因此高分子水凝 胶材料其中较为重要的“角色”就是半透膜材料，用于化学提纯；此外由于凝胶具有收缩溶胀循环的特性，因此它可应用于分子分离、传感、化学存储和记忆等领域；由于它的网孔的大小具有可调节性，凝胶还可适用于药物可控释放体系。自此以后，智能高 分子凝胶引起人们的广泛关注而深度研究。 西安工业大学毕业设计（论文） 2 1.2 水凝胶 1.2.1 水凝胶的定义 水凝胶是能显
13、著地溶胀于水但不溶解于水的一类亲水性高分子网络，由于水和水凝胶网络的亲和性，水可能以键合水、束缚水和自由水等形式存在于高分子网络之中而失去流动性，因此水凝胶能够保持一定的形状 4（见 图 1.1）。自 20世纪 40 年代以来，关于水凝胶的合成、理化性质以及在环境保护、生物医学等领域中的应用研究和发展成为一大热潮。由于水凝胶具有巨大的经济效益以及社会利益，因此现在对于水凝胶的研究、发展、应用和生产是科研人员密切关注的课题。 图 1.1 水凝胶网络示意图 1.2.2 水凝胶的分类 水凝胶种类繁多，按照不同的标准具有不同的分类方法。目前主要是按照凝胶的尺寸、交联方式和刺激响应信号来进行分类的。 1
14、.2.2.1 按凝胶的尺寸分类 根据水凝胶尺寸的不同，可以将其分为微凝胶和块状凝胶。微凝胶是指尺寸在纳 米级至微米级范围内的凝胶材料。由于微凝胶兼具纳米材料的小尺寸效应和湿软材料特性，所以在生物医学领域有着广泛的应用。块状凝胶尺寸一般较大，成宏观块状，比较容易进行直观的观察。但是由于其体积较大，会造成凝胶基体内交联点分散不均匀，因此同一块状凝胶的不同位置性能上会产生一定的差异。此外，传统块状水凝胶的溶胀及退溶胀速率都较慢，因此对外界刺激响应的速率也较慢。 1.2.2.2 按凝胶的交联方式分类 根据凝胶交联方式的不同，可将其分为物理交联水凝胶和化学交联水凝胶。物理交联水凝胶的形成是分子链之间通过
15、物理相互作用，如 ：静电作用、氢键、范德华力、大分子链间的缠结等。但是这种凝胶的交联结构是非永久性的，在外西安工业大学毕业设计（论文） 3 界条件改变的情况下，有可能会被破坏。化学交联的水凝胶是指分子链通过化学键相互作用交联而形成的三维网络结构，这种交联结构比较稳定。 1.2.2.3 按对外界刺激响应分类 根据对外界刺激的响应情况，水凝胶可分为传统的水凝胶和环境敏感性水凝胶。传统的水凝胶对环境（如光或温度等）的变化不做出响应，而环境敏感性水凝胶能够感知到外界环境的微小变化或刺激（如温度、电、 pH 值、光等），同时做出响应，产生相应的物理结构和化学性质变化 5。 1.2.3 水凝胶的合成方法
16、（ 1）化学交联 化学交联是指用在引发剂引发下 ,通过化学交联剂将单一单体聚合或多单体共聚制备水凝胶的方法交联。聚合中常用的化学引发剂有：热不稳定的过氧化物；氧化还原体系 ,氧化剂如过硫酸铵或过氧化氢，还原剂有亚铁盐、焦亚硫酸钠或四甲基乙二胺（ TEMED）。而常用的交联剂有： N,N一亚甲基双丙烯酞胺（ BIS）、三缩丙二醇二丙烯酸酯（ TPGDA）、乙二酞双酞脱胺 （ ADDH） 、戊二醛、环氧氯丙烷、对苯二醛、甲醛等。 通过化学交联形成的水凝胶其共同点是分子链间靠共价键或配位键形成的三维网络，与物理交联法制得的水凝胶不同的是它具有一定的热稳定性。 （ 2） 物理交联 由于交联剂不仅会影响
17、包覆物质的完整性，而且经常是有毒的化合物 因此 化学交联水凝胶使用之前必须除去未反应的交联剂。而制备物理交联凝胶则可以避免使用交联剂，因此近年对于物理交联水凝胶的兴趣越来越浓。物理交联水凝胶的另一个优点是可以原位（ in-situ）形成凝胶：物理交联水凝胶在一定条件下是高分子溶液，当条件（如温度、 pH等）改变时，形成凝胶。 通过物理交联法形成的水凝胶其共同点是分子链间通过氢键和微晶区形成三维网络，即物理交联点，这些交联 点随温度等外界条件的变化而变化。它的形成可以通过多种方式，如疏水相互作用、结晶作用、氢键作用及蛋白质相互作用等。例如，两亲的嵌段和枝接共聚物在水中能自聚，形成类似高分子胶束和
18、凝胶的有序结构，而有序结构的形成是由于高分子的疏水链段发生疏水缔合作用的缘故。 1.3 智能水凝胶 西安工业大学毕业设计（论文） 4 1.3.1 智能水凝胶的定义 环境敏感水凝胶又叫智能水凝胶，它能对外界环境（如温度、 pH 值、光、电、压力等）的刺激做出响应。智能水凝胶作为一种智能材料在生物化学和生物医学领域引起相当的关注，因为能感应环境的变化，同时本身会从收缩状态变为溶 胀状态，发生体积的显著变化，而且它同时具备了感应功能和受动功能。兼有液体形态和固体形态的水凝胶还有很多功能特性，如溶胀性、机械性、渗透性、表面特性等，这些性质为水凝胶在医学、农学、环境工程等方面的应用提供了广泛的应用前景。
19、由于这种诱人的特性，智能水凝胶必将作为崭新的材料应用在柔性执行元件、人造肌肉、微机械、分离膜、生物材料、药物控释体系等领域中 6。 1.3.2 智能水凝胶的分类 1.3.2.1 温敏性水凝胶 近年来，温敏性水凝胶成为敏感性凝胶研究中的一个热点话题。温敏性水凝胶其实就是指当周围环境的 温度发生变化时，凝胶会产生相应的响应，即自身的性质随之而改变。随着周围环境温度的变化而发生体积相转变的凝胶，是目前研究较多的内容之一，周围环境温度的微小变化会使凝胶的体积变化数倍或数十倍，所谓的体积相转变，是指当温度达到并超过某临界区域时，凝胶会发生不连续的突跃性变化 7。这种凝胶本身具有一定比例的亲水基团和疏水基
20、团，且这些基团的疏水作用会受到温度变化的影响，同时大分子链间的氢键作用也会受影响，从而改变凝胶的结构，发生体积相转变。该温度被称为相转变温度。体积发生变化的临界转化温度称为低温临界溶解温度（ lo wer critical solution temperature， LCST）。一般地，根据对环境温度变化的响应的不同，我们把温敏性水凝胶分为热胀温敏水凝胶和热缩温敏水凝胶，前者当温度低于 LCST，则凝胶收缩，当温度高于 LCST，则凝胶膨胀；后者与之相反，当温度高于 LCST，凝胶反而收缩。 聚（ N,N- 二甲基丙烯酰胺 -co- 丙烯酰胺 -co- 甲基丙烯酸丁酯），即polyDMAAm-
21、co-AAm-co-BMA与聚丙烯酸的互穿网络凝胶属于热胀温敏水凝胶。此种凝胶具有高温溶胀、低温收缩的温度响应行为。凝胶在 20 40这个范围内会发生相应的收缩与溶胀。实验证明温度响应性与凝胶网络中氢键的形成和离解有关， PDMAAm 链段与 PAAm 链段上的酰胺基都能与聚丙烯酸的羟基形成氢键，同时 PAAm链段上的酰胺基之间也能形成氢键 8。凝胶溶胀是由于温度升高使得氢键断裂，凝胶的网络结构变得疏松；反之，温度降低使得氢键再次形成，凝胶的网络结构又变得紧密起来，从而导致凝胶收缩。 除了上述介绍的伴随体积变化的温敏凝胶外，还有一种无体积变化而显示温致变色的温度响应凝胶。它存在一个高临界溶解温度（ upper critical solution
