1、水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 1 页 共 10 页 水 热法在薄膜太阳能电池中的应用 摘要： 本文介绍水热法制备运用到太阳能电池中的薄膜材料，详细描述了利用水热法制备二氧化钛（ Tio2)、硫化锡（ Sn-S）、氧化锌（ Zn-O）、硫化镉（ Cd-s）晶体等材料在化合物半导体 II-IV、 色素敏化染料太阳能电池、有机导电高分子 薄膜太阳能电池 、非晶硅薄膜太阳能电池中的 详细运用介绍及实验，以及它们的制备过程及使用 XRD 射线衍射和 TEM 透射电镜的测定及研究现状，并对研究的成果进行总述，展望水热法在太阳能电池薄膜制备应用的趋势。 关键字： 水热法， 二氧化钛 薄膜 , 硫化镉
2、薄膜， 硫化锡 晶体 , 氧化锌 薄膜 , 薄膜太阳能电池 1 引言 薄膜太阳能电池应用水热法制备是近二十多年来发展起来的非常有潜能的液相制膜技术。薄膜太阳能电池材料凭借其优良特性及应用价值，在我国，太阳能电池技术的产业化和研发收到高度的重视。 制备薄膜所需要的方法和技能也因此需要不断的更新与发现，我们过去使用过离子镀技术、蒸镀法，现在常用的方法有外延法、 气相沉积、溅射、溶胶 -凝胶。水热法最早是从地质学方面开展起来的，现在已经被广泛应用于材料的制备方面，并表现出其极大的优越性。 2 水热法制薄膜的简介 2.1 水热法制膜的特征 水热法制膜是不用经过后期晶化热处理，只在液相中一次即可完成。这
3、样处理的优点：制得的薄膜不会有开裂、卷曲、晶粒粗、 还避免了薄膜在衬底上进行反应时出现的不足 。 反应过程中利用无机 前驱物 （ 氢氧化物和无机盐水溶液 的混合溶液）和 加入蒸馏水 (至高压釜 )作为 介质进行制 备薄 膜 ，水热法制膜的化学材料的资源十分丰富， 制膜的成本较低，也避免了金属有机物分解导致的薄膜致密性缺陷问题，而且它的操作简单、方便。水热处理过程是在较低温度中进行的，使得制得了高纯度的薄膜，保证了良好的均一性和牢固的结构。最大的特点是制备过程可以控制晶体颗粒的大小，制得的薄膜组装的电池的转化效率比较理想。 2.2 水热制膜的反应过程 水热反应过程必备的材料有高压釜（容器内是高温
4、高压的流体环境），前驱物（反应原材料混合进行简单的化学反应搅拌过滤制得的），高压釜中的衬底的材料由氧化铝，塑料片，金属片和载玻片四种组成。整个反应过程是主要是通过化学反应实现薄膜的制备。 在低于 300温度下用水热处理含有衬底的前驱物溶液，并在衬底上结晶出稳定的薄膜。反应过程的进程是中间产物、前驱物溶液和最后生成的氧化物的溶解度决定的。 2.3 水热制膜的类型及设备 水热法制备薄膜的类型 有 普通和特殊 这 两种 水热方法 。 主要 区别 有 特殊水热法需要再 结合一些电 磁波 场、电场、磁场等 外力 场 的作用 。水热制膜用的是高压釜设备 ,如下图 1(为普通设备 ),主要 由 加热炉 ，衬
5、底，反应 基片 ， 釜体釜盖 ， 反应室 和 压力表 ， 热电偶 这八种材料构成 。 普通的设备主要通过不锈钢的反应室，直接加热基座或是放置到烤箱中进行加热。特殊设备的设计需要再加上作用场、电极的作用，其一般利用直接加热基座的方法制备薄膜。 水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 2 页 共 10 页 图 1 简单水热法制备薄膜装置 3 水热法制备太阳能电池薄膜实验 3.1 制备化合物半导体薄膜太阳能电池 化合物半导体薄膜材料很多，例如常用的有硫化锡，以下是制备硫化锡太阳能薄膜的具体过程。 （ 1） Sn-S 的性质 作为 p 型半导体的硫化锡化合物，其光带系数是 1.3eV，处于砷化镓和硅之间。
6、参照太阳的辐射可见光的光谱，硫化锡的光谱与其很匹配。据资料查阅，硫化锡的光电转换率达到了 25%之高。由于锡和硫这两种元素的资源很丰富，具有良好的性能制备简单，硫化锡薄膜作为薄膜太阳能电池的材料是十分有前景的。 （ 2）水热法制备薄膜的过程 制备过程所用的材料有二水氯化氩锡 4.61 克，浓盐酸 2 毫升， 硫化铵溶液 8 克且溶液里的硫离子不少于 210摩尔，蒸馏水，高压釜。将 二水氯化氩锡溶于浓盐酸中， 加入 足够量 的 蒸馏 水 然后 用玻璃棒搅拌 均匀 再进行过滤。将硫化铵加入 适量的蒸馏 水进行搅拌至溶解再过滤。再将刚制得的两种溶液倒在一起进行反应 ，反应完成后会生成一些沉淀物，将其
7、经过充分的洗涤过滤后，将最后的沉淀物放入高压釜内，注入蒸馏水至釜体容积的百分之 80 左右，将反应釜放入温度为 190 左右的烘烤箱内温度经过 12 个小时 的加热 后取出 ， 从中取少量做成浆料，用浸涂法在载玻片上进行制备，并用表面轮廓仪测量的薄膜厚度为 1um 时即可，再取出高压釜中的材料通过蒸发、干燥即可得到 硫化锡晶体。之后在导电玻璃上利用浸涂法制备 1um 厚的薄膜，再采用真空热蒸渡法可以在硫化锡薄膜上制得锡金属电极，即可得到一定面积的太阳能薄膜电池。 （ 3）制得 Sn-S 薄膜的检测与评定 我们需要通过 XRD、 TEM 等仪器的观察，参考已有文献分析所制得的太阳能电池薄膜的性能
8、及结构是否符合。 对硫化锡晶体的检测常采用 X 射线衍射（ XRD）即 :利用衍射角为 10 80之间 的 Cu、 K 射线， 40000伏电压， 40 毫安电流进行的衍射。其衍射结果如图 2 所示， 从图中观察出有较强的衍射峰出现，分别是在 30.1、 31.7 和 32.3 左右处 与标准单晶硅电池文献里的相关结果一致。我们可看出其峰顶很尖，这表明制得的 硫化锡 具有良好的结晶性，经计算其长度为 20 纳米左右。 水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 3 页 共 10 页 图 2 Sn-S 衍射图 用透射电子显微镜（ TEM）观察 硫化锡 晶体的外形，如图 3 所示，晶体的形状是片状的不规则
9、 结构。 图 3 Sn-S 晶体形状 用扫描显微镜观察其薄膜的外形特征。 其吸收光谱图 和光电子束 图 谱， 如 下 图 4 可看出 晶体的 吸收波长 在 920 1500 的范围内， 实际是 400 1600 所以其范围是符合的，其直接和间接带隙分别为 1.2eV、1eV 与文献数据相一致。 因此，结合资料文献用水热法制备 硫化锡 薄膜太阳能电池温度控制在在 190 ，反应时间约 12 个小时最为适宜，其的性能最为良好。 3.2 制备染料敏化薄膜太阳能电池 （ 1）材料的性质 二氧化钛具有良好的稳定性和耐久性。二氧化钛具有较高的光电转换效率，强吸附性（对染料的吸附），高效率的光捕捉性，良好的
10、导电性，加之二氧化钛薄膜致密化学性质稳定，大大提高了太阳能电池的能量转换率，其光电转换率高达 10%以上，制作成本低（是硅太阳能成本的 10%20%），而且十分耐用，因此二氧化钛是作为染料敏化薄膜电池的机体基本材料。利用水热法工艺制备的过程十分简单，可以进行大量广泛的生产。 水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 4 页 共 10 页 （ 2）薄膜制备的过程 取一定量的异丙醇加入适量的钛酸正丁酯溶液里，均匀搅拌逐滴滴入到一定量的 PH 值为 1 的冰醋酸水溶 液里，同时快速搅拌得到乳白色和透明的溶液后进行加热并搅拌 12 小时以上直至呈现半透明乳白色（前驱物）的状态，再将其放入高压釜中加入到 80
11、%，里面的温度保持 210 270范围内，并保持 12 个小时，取出高压釜自然冷却后即可得到 二氧化钛胶体溶液。 取适量的溶液用透射电子显微镜观察二氧化钛颗粒的尺寸外形，去除有机物加入聚乙二醇，用磁力进行搅拌并加热，得到二氧化钛胶体，将一定量胶体先干燥后放入 450的电炉内烧结半个小时再经研磨，即得到了纳米 二氧化钛粉体。在导电玻璃上涂上部分胶体并用透明胶带在四周粘贴（通过胶带厚度来调节薄膜的厚度），干燥烧结制备出一定厚度的纳米二氧化钛多孔膜。将其放入乙醇溶液浸泡一定时间后，即可制得染料敏化电池的阳极。将阳极与对阴极（镀铂的导电玻璃）进行组装，注入电解质溶液，密封电池系统完成整体组装。 （ 3
12、）制得的薄膜的检测与评定 用透射电子显微镜观察二氧化钛粉体粒径，如图 5 可看出反应后的粒子比较均匀，大小在 10 52nm在水热反应中， 反应温度越高晶体生长的 速 度越快，晶核数和前驱体越少甚至完全反应。 用 扫描电子显微镜（ SEM） 观察 二氧化钛 薄膜 ,如图 5 可看出制得薄膜致密性好 ，粉体 大小 生长的规则且 均匀 分布 。 如图 5 TiO2 粉体 分布 如图 6 TiO2 薄膜 外形 用 射线衍射法 对 TiO2 粉体检测，如图 7，根据图谱可知：衍射强度一般随温度的升高而升高，表明粒子的晶体形状随温度的升高逐渐完整。 水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 5 页 共 10
13、页 图 7 TiO2 衍射图 用漫反射谱（ DRS）测量二氧化钛的吸附情况，如图 8 所示。方法：取出二氧化钛电极，用适量的乙醇冲洗、干燥可观察致电极由深红变为紫黑色。表明二氧化钛对染料的吸附性很好。通过查阅相关资料对制得电池光电性能的分析，如图表 1、图表 2 所示，可得出 将 水热法反应 的 温度升高 ,粒子 的将会 直径增大 ,电热偶的电压 增大 反应电流降低，其反应的 接触面积减小 ,导致 光电转化率变小。 图 8 TiO2 反射图谱 表 1 表 2 种类 HAC 230 HAC 270 平均直径 15 25 Isc(mA) Voc(mA) ff n(%) HAC 230 9.11 7
14、28 0.63 4.18 HAC 270 8.85 740 0.58 3.80 水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 6 页 共 10 页 因此制备敏化染料电池水热法是很好的方法，反应容易调节便于控制，对于经冰醋酸制薄膜电池反应温度以 230最宜，制得薄膜的 性能最好。 3.3 制备 CIGS 薄膜 太阳能电池 3.3.1 Cds 晶体的制备 （ 1）材料的性质 硫化镉的物理及化学性能：发光性和非线性光学性，量子效应，室温下禁带宽度为 2.42 eV，透光性良好。这些性质是它得到了广泛的应用，目前利用气相 -液相沉积、蒸渡法等制备硫化镉晶体，由于反应过程有很多不可控的因素，比如会出现气泡裂纹等，
15、因此应用中仍存在一定局限性，水热法制备硫化镉颗粒及薄膜是目前较有效的方法。 （ 2） Cds 晶体制备过程 一定 摩尔质 量的 氯化镉 放入一定量的蒸馏水中 ,进行 均匀搅拌后 放 入适量 的硫代硫酸钠溶液，再进行 约半个小时 的 搅拌溶解 后， 将溶液放入反应釜中 ,装入蒸馏水至反应釜的 80%处即可 ,将高压釜放入烘箱中保持 100 恒温两到六个小时 ， 反应结束后取出反应釜溶液至冷却至常温 ， 会有黄色沉淀物在反应釜内表面出现 ，取部分 用无水乙醇水溶液对沉淀物进行过滤洗涤 ， 再放入 80 恒温 的 烘 烤 箱中 经三个小时左右的加热进行烘干， 即可制备得到 硫化镉 粉体 。取另外部分
16、用去离子水进行数次洗涤干燥，将其放在 ITO 玻璃上 80 放入烤箱中烘烤 30 分钟，取出至自然冷却即可制得硫化镉薄膜 。 （ 3）产物的检测与评定 通过透射电子显微镜观察到如图 9 所示的图片，从图中可看出 硫化镉粉体有良好的分散性，尺寸大小约为 7nm，据相关资料查阅说明颗硫化镉粒制备成功，且温度越高，会逐渐出现团聚现象最终可生成纳米棒。 从图中看出，薄膜的表面均匀，致密性良好。经资料数据显示，反应时间和温度的不同，可能会伴随着出现胶粒团影响膜的质量。 如图 9 粉体的形状（左）及 Cds 薄膜（右）的 SEM 图 通过射线衍射法的观察如下图 10 所示，从图中可看出硫化镉粉体为立方晶型
17、结构，有较为宽的衍射波峰，表明粒子直径较小，查阅相关资料，在保持温度不变时，反应过程持续的时间越长粒子逐渐被晶化。，即观察到的衍射 峰位置会不变但峰顶会更高。薄膜有图可知，薄膜为六方晶型，衍射波峰代表六个面。 水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 7 页 共 10 页 如图 10 Cd-s 晶体（左）及 Cd-s 薄膜（右）的衍射图 因此水热法制备粉硫化镉体时，反应温度和反应时间对晶粒的生成有很大的影响，应控制在 80左右反应烘烤时间约半个小时最适宜，制得的硫化镉薄膜是良好的电池过渡层。 2.3.2 Zn-O 晶体的制备 （ 1）氧化锌的性质：氧化锌晶体具有良好的防紫外线性能，导电性能强，电阻率
18、低光可透性高，强吸收光谱性，制备简单，是优质的太阳能电池材料。 （ 2） Zn-O 的制备过程 将氨水 (质量分数为 0.5mol/L)溶液逐滴滴入里 ， 两者按体积比混合 ,反应生成 氢氧化锌 沉淀物 ，将硝酸锌的六水化合物 溶液 (质量分数为 0.8mol/L)和 氨水溶液 (质量分数为 0.6mol/L)两者按一定体积比（ 1:2）混合反应（注： 将其用蒸馏水不断冲洗至溶液为中性 ） 。将其放入高压釜中 ,并注入蒸馏水至 70%出即可 ， 再将高压釜放入烘箱内维持在 120200 温度范围内加热 10 个小时后 ,取出反应釜至自然冷却 ， 再进行烘干即可得到氧化锌粉体。 （ 3）产物的检
19、测与评定 用 透射电子显微镜 进行 检测如图 11 所示 ，由图可知，该粒子长约 130 纳米，直径约 60 纳米，具有不规则结构，呈针片状。 图 11 ZnO 晶体形状 查阅相关资料可知上图 只是 一种情况 ,随水热反应时间的不同 ,其粒子的形状、长度、大小各不相同 ,在一定范围内，粒子的长度和粒径随着反应时间的长度而断变化（不断增大至不变）。 加热粒子超过28 小时后，我们可以看到，氧化锌粒子变成了棒状的规则结构这说明反应的时间越长，对粒子规则性的生成越有利， 图 12 为用射线衍射法检测的结果，不难看出氧化锌是六边晶型。 经 过相关资料的 查阅资料 ，得知 水热反应时间越短 ， 所制得的
20、产物中 就 残留有前驱物 ， 在加热至 28 小时左右作为适宜 制得较纯的薄膜 。 水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 8 页 共 10 页 图 12 ZnO 晶体衍射图 结合相关文献资料，水热法制备氧化锌不能使用金属氯化物作为前驱物，因为氯离子会阻碍反应的进行，使生成的晶体难以完好。因此，选用原材料， 反应的温度和时间对薄膜材料质量的制备最有影响 ,制备氧化锌薄膜温度控制在 180 反应时间为 28 个小时，常选用氢氧化物作为前驱物制得的薄膜较好。 3.3.3 水热法（ Cd-s、 Zn-O）在 CIGS 薄膜太阳能电池中的应用 CIGS 薄膜太阳能电池结构：氧化锌，硫化镉 ,玻璃衬底，钼等
21、。因为 CIGS 是 p 型半导体材料，氧化锌是 N 型半导体材料，将两者直接组装在一起由于禁带系数和晶格常数差距 较大，需要加入缓冲层硫化镉才能匹配， 是由于硫化镉的禁带宽度是 2.4ev， CIGS 的禁带宽度范围是 1.04 1.70ev，氧化锌的禁带宽度约 是 3.37ev。 CIGS 支持层用溅射法淀积衬底为钠钙玻璃，再用水浴法淀积缓冲层硫化镉薄膜，再溅射氧化锌薄膜，接着用蒸发法制备 Al 电极，最后镀氟化镁薄膜。有机高分子薄膜太阳能电池形成。由于硫化镉，氧化锌是有机高分子薄膜太阳能中的机体材料，水热法制备是良好的制膜方法。因此在制备薄膜材料中被广泛应用。如图 13，有机导电高分子薄
22、膜太阳能电池的结构示意图。 图 13 CISI 薄膜太阳能电池的结构 4 总结与期望 薄膜质量的好坏决定太阳能电池吸收层的质量，决定了电池的效能和使用寿命光电转化率，使用寿命耐用程度等，因此制备薄膜之前选用适宜的前驱物，反应的过程中进行适当的调控，以制得较好的薄膜。水热法的制备过程是可以控制，就材料的不同对反应室的温度、量度、时间长短的恰当控制才能制备出高质量的薄膜，而其就是决定太阳能电池的使用情况及性能即薄膜的质量问题 。水热法是一种高效的材料制备方法，制备材料恰当、反应温度低、条件温和，体系稳定可以避免反应过程中合成的薄膜材料被氧化 或溶解等问题，可以制备出较均匀的，纯度高的高质量的太阳能
23、电池薄膜。薄膜太阳能电池的实物图如图 14。 水热法在薄膜太阳能电池中的应用 第 9 页 共 10 页 图 14 水热法制备薄膜太阳能电池技术的研究现今相当活跃，虽然仍存在很多问题，但其制备方法简单，材料易得，无污染，可控性好，经过不断的发展研究，必将有新的突破，使得作为第三能源的太阳能薄膜电池所需的材料得以更完善的制备，新材料得以开发，随着相应物理化学理论知识不断发展，水热法制备太阳能薄膜技艺必将得到更深入的认识和更广泛的应用。 参考文献： 1Shi E who CR,Jang M S, ect ,Formation mechanism of harium titante thin film
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26、 页 Application of hydro-thermal method in thin film solar cells Abstract:In this paper, the preparation and application of thin film materials used in solar cell are introduced,A detailed description of the titanium dioxide (TiO2) prepared by hydro-thermal method, SNS), zinc oxide (Zn-O), cadmium su
27、lfide (CDS) crystal etc. material in compound semiconductor II-IV, pigment dye sensitized solar cells, organic conductive polymer (CIGS) and micro-crystalline silicon and amorphous silicon thin film solar cell application. And their preparation process and use TXD X-ray diffraction and TMD transmiss
28、ion electron microscope measurement and Study on the present situation, and the results of research an overview and Prospect of hydro-thermal methods in thin film solar cell application in preparation of the trend. Keyword： Hydro-thermal method,thin film solar cell, titanium dioxide, tin sulfide, Zinc Oxide, cadmium sulfide
