碳纤维增强热塑性树脂的研究.docx

1、 目录 1 绪论 . 1 1.1 选题的依据及意义 . 1 1.2 3D打印技术的发展 . 1 1.3 碳纤维增强热塑性树脂研究进展 . 3 1.4 本论文的主要研究内容 . 10 2 实验部分 . 11 2.1 实验原料 . 11 2.2 实验仪器及设备 . 12 2.3 试样制备过程 . 12 2.4 性能测试 . 15 3 实验结果分析及讨论 . 17 3.1 复合材料的外部形貌 . 17 3.2 复合材料的亚微观结构的观察 . 20 3.3 碳纤维增 强热塑性树脂复合材料的力学性能测试 . 22 4 结论 . 24 参考文献 . 25 致谢 . 27 南昌航空大学学士学位论文 1 碳纤

2、维增强热塑性树脂的研究 1 绪论 1.1 选题的依据及意义 近年来，随着人类科技的不断进步，在新兴行业（如 3D 打印机）的应用上，普通性能的热塑性树脂的强度和韧性越来越不能达到人们的要求了。而碳纤维增强热塑性塑料 (CF/TP)是热塑性复合材料的重要分支之一，因为有良好的性能，较高的强度等性质，使得其越来越受到消费者的青睐。而且又因为生产及制造 CF 增强热塑性树脂复合材料的技术正在不断完善，并且 CF 生产量在渐渐增多，使得 CF 增强热塑性树脂复合材料的价钱逐渐变低。因此随着 CF 增强热塑性树脂材料的进一步发展，以及 CF 增强热塑性树脂复合材料成型加工的技术持续成熟以及得到突破， C

3、F 增强热塑性树脂复合材料一定会变成 3D 打印原材料领域里吸引大家目光的发展方向。 热塑性树脂拥有良好的韧性，卓越的加工性能，可以运用在快速加工成型复杂制品的上，并且具 有低成本、可回收性等性质。另外，碳纤维增强热塑性树脂复合材料具有下列特征较高的模量与强度；抗蠕变性；耐疲劳性；优异的振动衰减特性；耐摩擦、磨损；耐蚀性等众多的优异性能 1。所以 CF 增强热塑性树脂复合材料在 3D 打印机上的应用有非常大的潜力可以挖掘。 本文研究 CF 增强热塑性树脂复合材料主要的目的是研究牵引速度对复合材料成型的外表面的影响、复合材料直径 D 对 CF 居中度的影响、提高 CF 增强热塑性树脂材料的力学拉

4、伸性能，让 3D 打印机用的 CF 增强热塑性树脂复合材料性能更加优越。 1.2 3D 打印技术的发展 3D 打印是一种累积制造、迅速成型的技术。主要是把一种数字模型文件作为基础，然后把塑料、特殊蜡材、粉末状的金属、木材粉末、陶瓷等可粘合的材料当成原料，再运用打印喷头堆积制造立体的物体。现可用于打印的介质种类繁多，如金属（图1-1a 为 Solid Concepts 公司生产的 3D 打印手枪，图 1-1b 是图为第四军医大学西京医院的医生在展示 3D 打印骨盆钛合金假体备份）；塑料（图 1-1c 是上海 3D 打印展览的 3D 打印婚纱礼服，图 1-1d 为设计师厄尔斯图尔特设计的 3D 打

5、印鞋）；建筑材料（图 1-2a 上海张江高 新青浦园区的 3D打印建筑）；木材（图 1-2d 法国生产商 Jeremie Francois 生产的木材打印产品）等等。 3D 打印已经成为一个重要的发展方向，而热塑性树脂材料正因为其方便快捷，成为 3D 打印技术中重要的发展组成部分。但是由南昌航空大学学士学位论文 2 于 3D 打印的塑料产品往往是镂空的，我们需要让塑料的力学性能足够支撑 3D 打印产品，所以对塑料的进行性能的增强是势在必行的。 碳纤维能够增强热塑性树脂的综合性能，使塑料的各种性能得到一个较好的提高。是 3D 打印原料的未来发展方向之一。 （ a） 3D 打印手枪 (b)3D 打

6、印钛合金骨骼 （ c） 3D 打印婚纱 (d)3D 打印鞋子 图 1-1 金属和塑料制造的打印产品 南昌航空大学学士学位论文 3 (a)3D 打印建筑 （ b） 3D 打印木材雕塑 图 1-2 建筑材料以及木材打印产品 1.3 碳纤维增强热塑性树脂研究进展 1.3.1 纤维增强热塑性树脂复合材料 1.3.1.1 玻璃纤维增强热塑性树脂复合材料 方立 2研究了长玻璃纤维增强聚丙烯（ GF/PP）复合材料。其通过设计一种热塑性树脂的熔融浸渍装置，用来获得一种良好的 GF/PP 的预浸带 ，然后运用层压成型的工艺，来提高两层树脂之间的剪切性能。结果表明，该浸渍装置有良好的效果，增强效果比 PP 薄层

7、提高的两层之间的剪切强度 11.5%以及短 GF 提高的层间剪切强度27.6%要好，达到了 38.6%。但是，在提高复合材料的弯曲性能这个方面，并没有良好的效果。 张彦庆 3研究了长 GF/PP 复合材料。其使用两台双螺杆挤出机，让上挤出机和下挤出机成 90 度如图 1-3 所示，制备了一种长 GF 增强 PP 复合材料。树脂由上挤出机共混、熔融，然后供应到下挤出机，在同一个时间，将已经加热的 GF 从进纤口加到下挤出机里，最后熔体由模具的模头挤出来，最后加工得到制品。 南昌航空大学学士学位论文 4 图 1-3 GF/PP 成型示意图 崔峰波 4研究了 GF 增强尼龙 PA（ GF/PA）复合

8、材料。其使用了特别的 GF 浸渍设备 ， 并且用双螺杆挤出机将共混均匀的改性添加剂和纯尼龙（ PA）粒料进行塑化 。通过该浸渍设备，其制备出了分散性能和浸渍程度较好的长 GF/PA66、长 GF/PA6 粒料。并研究了 GF 的纤维长短、 GF 的质量比例等对增强材料的性能的改变。研究结果表明， 长 GF/PA66、长 GF/PA6 的力学性能随着 GF 的质量比例的变大而增大。而且改变 GF 的长度，力学性能也会相应发生改变。 1.3.1.2 碳纤维增强热塑性树脂复合材料 李力等 5研究了 CF/PE 复合材料。其使用注射成型的成型方式，把 PE 当成基体物质，短 CF 当成增强体，制备了

9、CF/ PE 基热塑性复合材料。研究结果表明，在实验研究的范围内（ CF 含量 0-4.02%），随着 CF 质量百分比的增多， CF/PE 基热塑性复合材料疲劳极限值、弹性模量、拉伸强度都得到了增加， 并且都是在 CF 含量达到4.02%时，各项增加率达到最大，分别是 213.2%、 208.0%、 18.4%，但是疲劳极限值的增加速率在逐渐减小。 郑亮 6研究了 CF 增强共聚型二氮杂萘联苯结构聚醚砜（ CF/PPBES）复合材料。其把连续的 CF 当作增强体，使用了 PPBES 树脂作为基体，通过热压成型的工艺，制造得到了 CF/PPBES 复合材料。通过实验研究，他发现 CF/PPBE

10、S 复合材料的弯曲强度在 CF 的含量达到 57%时达到最大值，为 1092.4MPa，但是随着 CF 的含量的增加， CF/PPBES 复合材料的弯曲模量呈现线 性增加。而 CF/PPBES 复合材料得层间剪切强度，呈现一个曲线形，并且在 CF 的含量在 57%-65%时达到最大值。 南昌航空大学学士学位论文 5 牛军锋 7研究了 CF 与 GF 增强聚苯硫醚 (PPS)复合材料。 该文章研究了不同的含量、不同滑动速度的 纤维增强体对 PPS 的磨损以及摩擦性能的影响。研究结果说明 : CF 纤维和 GF 纤维有效的增加的纤维增强 PPS 复合材料的磨损以及摩擦性能 ;并且 纤维增强 PPS

11、 复合材料的摩擦系数随着 CF 或 GF 的含量的增加慢慢增加 。但是 纤维增强 PPS 复合材料的摩擦系数会随着载荷的增强反而逐渐减小 ， 但磨损率增加。对比CF 和 GF 增强 PPS 复合材料，发现 CF 增强 PPS 复合材料拥有较低地摩擦系数与较小地磨损率。 1.3.1.3 天然纤维增强热塑性树脂复合材料 Khoathane 等人 8研究了大麻纤维增强 1 -戊烯 /聚丙烯（ PP1）复合材料。研究发现，在质量含量 0-30%的范围内，增加漂白后的大麻的含量会导致 1 -戊烯 /聚丙烯（ PP1）共聚物复合材料的纤维拉伸强度先增加，后减小。在纤维含量 0%增加到 5%时， PP1的抗

12、拉强度由 20 MPa 增加至 30MPa，然后在纤维填充物的含量由 5%增加到 20%时，PP1 的抗拉强度从 30MPa 降至 23MPa。在这之后，抗拉强度又开始增加，当纤维填充物含量为 30%时，其抗拉强度大约等同于 5%的纤维含量时。 Li等人 9研究了亚麻纤维增强 PE 复合材料。在这项研究中 ， 亚麻纤维 ， 含有 58w/t%的亚麻碎片被用来增强聚乙烯 (高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯 )。该复合材料含有10w/t%的纤维，并通过挤出、注塑两种成型加工方法。用碱、硅烷偶联剂、高锰酸钾、丙烯酸、亚氯酸钠五个表面改性方法处理亚麻纤维，来提高纤维与基体之间的界面粘结力。实验结果表明，

13、复合材料的拉伸强度在表面改性后增加。这些表面改性技术中，丙烯酸是提高亚麻 /LDPE 和 LLDPE 复合材料的拉伸性能的一种比较好的方法。 SAIN10等人研究了低分子量 MAPP 和天然纤维如旧新闻纸，牛皮纸浆增强聚丙烯复合材料，大麻纤维的品种与拉伸性能的关系。 SAIN 等人研究了一种低分子量的MAPP 对天然纤维（如旧报纸，牛皮纸浆和大麻纤维）增强聚丙烯复合材料拉伸性能的影响。研究结果表明，旧报纸填充的 PP 复合材料的拉伸强度和拉伸弹性模量分别在偶联剂（ MAPP）的质量分数为 4和 1.5的时候，达到最大值。 Herrera-Franco 和 Valadez-Gonzalez11研

14、究 了龙舌兰连续纤维增强高密度聚乙烯（ HDPE）的拉伸性能。研究发现，硅烷偶联剂最佳的处理浓度是质量含量为 0.015%。研究的结果表明，硅烷偶联剂可以增加复合材料的抗拉强度。但是，值得注意的是，该纤维基质界面的改性对连续龙舌兰纤维增强 HDPE 复合材料的杨氏模量的值的没有任何显著的效果。 南昌航空大学学士学位论文 6 1.3.2 成型加工方法 1.3.2.1 挤出成型 宋国君等 12利用双螺杆挤出机， PA6 作为基体，将经过表面处理的 CF 当成增强体，制备 成 CF /PA6 复合材料。研究发现，经过表面处理的 CF 的表面粗糙度比没有处理的 CF 拥有更好 的表面粗糙度。将经过表面

15、处理的 CF/PA6 复合材料与 未经过表面处理 CF/PA6 复合材料相比，发现经过表面处理的复合材料力学性能得到明显提高，其中拉伸模量增加了 50%，拉伸强度增加了 35%。 李春华 13研究了碳纤维增强聚碳酸酯（ CF/PC） 复合材料。其以 PC 为基体，经过表面处理的 CF 为增强体，并且使用双螺杆挤出机，生产制造了 CF/PC 复合材料。李春华通过不同纤维表面处理方法、 CF 纤维的长度控制、碳纤维的质量比例和挤出时的工艺参数来观察 CF/PC 复合材料性能的改变。研究说明，在气相氧化、硅烷偶联剂 +液相氧化、液相氧化这三种处理方法中，硅烷偶联剂 +液相氧化表面处理法表现出来的结果

16、最好。 CF 的含量增加时， CF/PC 复合材料的力学性能得到了明显的提高。而经过不同试验，发现挤出温度越高，转速越快， CF 的分布越均匀，而且性能得到了相应的提高。 马小丰等 14使用双螺杆挤出机，聚甲醛（ POM） 为基体， CF 当成增强体，使用挤出成型的方法制备了 碳纤维 增强聚甲醛（ CF/POM）基复合材料。研究了 CF/POM复合材料热学性能、力学性能、熔体流动性能与 CF 的不同 含量的关系。研究结果说明， CF/POM 复合材料的 热变形温度 ，随着 CF 含量的 增多而增加： CF/POM 复合材料与聚甲醛相比，弯曲强度，拉伸强度，弯曲模量都得到了提升。当 CF 的含量

17、为 25%时， CF/POM 复合材料各项力学性能综合起来是最好水平。 Siaotong15研究了亚麻纤维增强聚乙烯（ LDPE 和 LLDPE）复合材料的纤维的质量含量、挤出机筒区的温度、挤出螺杆速度最佳值。研究的结果说明， LLDPE 复合材料的纤维含量为 6.25、筒区的温度为 75-116-126-136-146C、螺杆速度为 118 转和 LDPE 复合材料的纤维含量为 5、筒区的温度为 75-118-128-138-148C、螺杆的速度 128 转时产生最大拉伸值，分别是 17.09MPa 与 21.70MPa。而温度的最佳值（ T），更接近（ 75-120-130-140-150

18、）的较高温度段，因为在较低的温度下，会引起树脂的熔体不一致，可能导致纤维在复合材料中分散性不均匀，并最终降低拉伸强度。螺杆速度的最佳值是接近低转速 (110 rpm)的。这是因为螺杆速度越高，停留时间越短，纤维分散不均匀，孔隙率高，因此，会使抗拉强度降低。然而，意想不到的是达到最南昌航空大学学士学位论文 7 佳水平时，纤维含量很低。理论上，增加亚麻纤维会改善了复合材料 的机械性能，然而，拉伸强度的实验结果否定了这个结论。 1.3.2.2 热压成型 胡良志等 16采用热压成型技术生产制造了磨碎 CF 增强聚醚砜 (CFP/PES)复合材料。研究了填充 磨碎 CF 的添加共混 方法、质量分数、 磨

19、碎 CF 的 表面改性方法等几个方面对 CFP/PES 复合 材料拉伸性能的影响。结果说明 ，磨碎 CF 的质量分数为 10%时，力学性能最优 ;湿混法和干法混料两种方法中，湿混法比较好 ;表面改性后的磨碎CF 使 复合材料的拉伸性能明显上升。最佳的生产工艺是 CF 在 415下，加热 45 分钟进行表面氧化处理，质量分数 10%，并用湿混法制备复合材料。 黄伟九等 17将 聚酰亚胺（ PI）为基体， 空心玻璃微珠（ HGB）和 碳纤维 (CF)当成增强体， 共混改性生产制造 CF-HGB/PI 复合材料。所制的 CF-HGB/PI 复合材料与单独填充的 PI 基复合材料相比，摩擦学性能更好。

20、而且当 CF 体积分数为 10%， HGB体积分数为 15%的时候， CF-HGB/PI 复合材料的减小摩擦力性能以及耐磨的性能最好。 彭静等 18用热压成型制造了 CF 增强聚醚砜酮（ PPESK）复合材料。并研究了CF/PPESK/固体润滑剂复合材料耐磨性能与 CF 质量含量的关系 。研究结果表明，在CF 的质量分数 0-5%的范围内， CF 的加入使得复合材料的耐磨性能以及自润滑效果得到明显提升，而摩擦系数降低；当 CF 质量分数在 5%-10%的范围内， CF/PPESK/固体润滑剂复合材料的比磨损率变化很小。当 CF 质量分数超过 10%后，比摩损率稍微有所变大，但是其摩擦系数稍有减

21、弱。 1.3.2.3 注射成型 王超 19研究了木粉增强 PP 复合材料。将 PP 作为基体，木粉作为增强体，并采用 自行设计的一套用在普通的注塑机上的模具和喷嘴 ，注射成型制备 PP 基木塑 复合材料。他对经过三种不同的工艺方法生产出的试样做了研究。发现在母粒法成型、一步法成型、两步法成型 这三种成型方式中， 两步法注射成型生产出来的木塑复合材料试样的微观结构、表观形貌、综合力学性能最为良好。并且发现母粒法可以让废旧的回收塑料用在木塑复合材料注射成型当中。 李力 20使用螺杆注射成型得方式，把短切的 CF 当成增强体， PE 当作基体物质，生成了 CF/PE 复合材料。并且从 CF 的质量分

22、数、 CF 的表面氧化处理两个方面，研究了这两个方面对 CF/PE 复合材料的硬度、密度、拉伸等性能的影响， CF/PE 复合材南昌航空大学学士学位论文 8 料拉伸断 裂以及疲劳断裂这个两种断裂的破坏机理，以及 CF 对复合材料的增强机理。研究结果表明， CF/PE 复合材料的拉伸强度、弹性模量随着 CF 质量含量的增多而增大。复合材料和纯 PE 比较，纯 PE的拉伸强度、弹性模量都要小于 CF/PE 复合材料。当碳纤维质量分数达到 4.021%时，相对纯聚乙烯而言其拉伸强度、弹性模量分别增加了 18.421%、 208.024%。 Li等人 21，运用注塑和挤出成型的方法生成了亚麻纤维增强

23、HDPE。研究结果表明，亚麻纤维增强 HDPE 复合材料的拉伸性能随着亚麻纤维的含量呈现一个先增加后减小的趋势， 在 20%时达到最大值。不过，亚麻纤维增强 HDPE 复合材料的断裂伸长率与拉伸性能的结果成相反的关系。 1.3.3 纤维增强热塑性树脂表面处理方法 杨长城等人 22分别使用硝酸氧化改性、涂层复合改性的两种方法对 CF 进了行表面改性处理，制成了 CF 增强热塑性聚酰亚胺（ CF/TPI）复合材料。研究表明，使用硝酸氧化表面改性处理方法的原理是， CF 的表面随着处理时间的增长而变得粗糙，而且时间越长，就越粗糙。而涂层复合表面改性方法，是让聚酰亚胺在 碳纤维的 表面形成包覆层，这样

24、既增强了 CF 和聚酰亚胺的界面结合力，又保护了 CF。比较这两种不同的方法，对于处理后的磨损、摩擦的性能来说，涂层复合表面改性比硝酸氧化改性有更佳的效果。而且这两种改性方法的机理是不一样的，硝酸氧化改性是通过CF 破碎断裂，将 CF 当成磨粒来磨损，而涂层复合表面改性使得 CF 跟基体紧密固定结合，不易断裂，磨损的表面比较光滑。 胡和林 23研究了大麻纤维的碱表面处理对大麻纤维增强聚乳酸（ PLA）复合材料拉伸性能的影响。研究表明，用 40体积分数的碱处理过的纤维时，复合材料具有最佳的拉伸性能。含有 40%处理后纤维的复合材料的抗拉强度和拉伸模量分别为 54.6 MPa 和 85 GPa，这

25、比纯 PLA 高得多，特别是拉伸模量，比纯 PLA（ 35 GPa）的两倍还多。 魏佳顺等 24运研究了 CF 增强聚醚醚酮（ PEEK）复合材料。其用热压成型的工艺，使用的基体物质是 PEEK 薄膜，使用的增强体是经过表面处理的 CF。研究结果表明，得到最佳效果 CF 的表面处理法是混合酸超声表面处理法。混合酸超声表面处理法制备 CF 有最良好的润湿性、最好的表面粗糙度，而且这样的 CF 制备的 CF/PEEK复合材料拥有最良好的综合力学性能。 李健 25 研究了 CF 增强聚酰亚胺（ CF/PI） 复合材料。其使 用热压工艺，将稀土溶液和空气氧化两种方法 表面处理后的 CF 制得了 CF/

26、PI 复合材料。研究了 CF 使用南昌航空大学学士学位论文 9 量与表面处理方式对 CF/PI 复合材料力学性能的影响。研究结果表明，在稀土溶液表面改性方法、空气氧化表面处理法中，稀土溶液表面处理方法更优秀。 CF/PI 复合材料的摩擦学性能随着 复合材料中 碳纤维 质量的增加而得到提升。并且 碳纤维 的质量含量在 20%时，制备得到的 复合材料 摩擦系数以及磨损量最小。 孙伟等 26用双螺杆反应挤出制备了 CF 增强尼龙 6（ CF/PA6）复合材料，并研究了不同的表面处理方法后的 CF 对 CF/PA6 性能 的影响。结果指出用液相氧化 +硅烷偶联剂复合处理法比气相氧化和液相氧化的表面处理

27、法要好。并且 CF 质量分数是 9%时， CF/PA6 的力学性能最好；长度 10mm 的 CF 生成的 CF/PA6 比长度 5mm 的 CF生产的 CF/PA6 有更好的综合力学性能，而且这两种长度对挤出和 CF 在 CF/PA6 中的分散没有影响。 1.3.4 碳纤维的分布状态对热塑性树脂的影响 张佐光等 27研究了 CF 增强聚酰亚胺复合材料的力学性能与 CF 在复合材料中分布状态的影响。结果说明， CF 增强聚酰亚胺复合材料的冲击、弯曲性能与 CF 分布的状态有密切的关系。 不同分布的 CF 增强聚酰亚胺复合材料存在性能差异是和其内部应力分布相关的， CF 非对称分布的 HL、 LH（ L 代表 CF 含量较低的铺层， H 代表 CF 含量较高的铺层）层压板的性能随加载方向不同存在明显的变化 ， 而 CF 对称分布的 LHL、 HLH 层板 ， 其性能则基本不会随着载荷方向变化而变化。当中 LHL 层压板 的弯曲性能较差 ， 但冲击韧性较好， HLH 层压板 的弯曲性能和冲击吸能特性都较好。图 1-4 表示四种不同的层压板厚度方向的 CF 分布状态。 图 1-4 层压板中 CF 分布状态示意图 杨进军 28研究了复合材料固化变形与纤维的分布之间的关系。其用实验和有限元方法研究了纤维分布不均匀对复合材料固化变形的影响规律，分析了复合材料层压板