1、哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 丙烯酸改性松香水性连接料 的制备和性能 研究 学 生 姓 名 指 导 教 师 专 业 班 级 印刷工程 学 号 学 院 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 摘 要 水性连接料是水性油墨的重要组 成部分，连接料的性能会直接影响到水性油墨的性能。用松香来制作连接料价 格低廉，性能优异，环境污染小。 但是松香又 存在易结晶、 酸值高、 不耐氧化等缺点 ，因此使用丙烯酸对松香进行改性。 本文通过丙烯酸对松香进行改性 ，确定 了 松香与丙烯酸的最佳反应工艺条件 ,即为 : 反应温度 190 ,催化剂的用量为松香质量的 3.0%
2、 ,反应时间为 1. 5h,松香与丙烯酸的用量配比为 4.5:1。经过三次稳定性实验证明 , 所得反应条件为最佳合成工艺 ,加成物含量均在 86%左右。 本文通过实验，研究了连接料中各组分用量对制成连接料的性能的 影响。丙烯酸用量会影响到改性松香连接料的 PH 值以及改性程度 ； 乳化剂的用量会影响到连接料的 固含量，乳化剂越多，连接料的固含量则越高，连接料的干燥性以及固着性也就越好。 溶剂的用量会影响连接料的黏度以及润湿性。根据各组分对连接料性能的影响，可以由此制备不同用途 及 需求的连接料以及油墨。 关键词： 丙烯酸 松香 水性油墨 乳化剂 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） III Abst
3、ract Water-based binder is an important part of the ink. The performance of the binder will directly affect the performance of water-based ink. The binder produced with rosin has the merits of low cost, high performance and low environmental pollution. Therefore it is very desirable method of connec
4、ting material production. But rosin have the disadvantages of crystallization, high acid value, non-antioxidation, and so on. The acrylic acid is used to modify the rosin. In this paper, the rosin is modified by acrylic acid. The optimal reaction conditions are determined. The reaction temperature i
5、s 190 , amount of catalyst is 3.0% of rosin mass, the reaction time is 1.5h, ratio of amount of rosin and acid is 4.5: 1. After three stability experiments, the reaction conditions are the optimal synthesis process and the concentration of the final product is at about 86%. Through experiments, infl
6、uence of the components to performance of the binders is investigated. Amount of acrylic will affect the PH and the degree of modification of modified rosin binders. Emulsifier will affect the solids content of binder. The more the amount of emulsifier is, the higher binder solids content is and the
7、 better drying and fixing properties of the binder are. The amount of solvent affects the viscosity and wetting of binder. According to effects of the components to performance of binder, binders and ink for different purposes and demand can be prepared. Keywords： Acrylic acid Rosin Water-based ink
8、Emulsifier 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 目 录 摘 要 .II Abstract . III 目 录 . I 1 绪 论 . 1 1.1 本文的研究意义 . 1 1.1.1 印刷用水性油墨的 现状 . 1 1.1.2 松香水性连接料的研究意义 . 1 1.2 改性松香连接料的国内外现状 . 2 1.2.1 改性松香连接料国内现状 . 3 1.2.2 改性松香连接料国外现状 . 5 1.3 改性松香连接料的发展趋势 . 6 1.4 本文实验测定项目及测定方法。 . 6 2 改性松香连接料的制备 . 8 2.1 实验仪器 . 8 2.2 实验材料 . 8 2.3 丙烯酸改性松香的制备
9、 . 9 2.3.1 改性松香的 实验原理 . 9 2.3.2 改性松香的制备过程 . 9 2.4 丙烯酸改性松香连接料的制备 . 11 2.4.1 制备的实验原理 . 11 2.4.2 制备的实验过程 . 11 2.5 本章小结 . 12 3 实验与数据分析 . 14 3.1 成膜性实验 . 14 3.1.1 改性松香成膜的原理 . 14 3.1.2 改性松香成膜实验 . 14 3.2 测定固含量 . 16 3.2.1 固含量测定原理 . 16 3.2.2 固含量测定结论 . 18 3.3 测定 PH 值 . 18 3.3.1 PH 值测定理论 . 18 3.3.2 改性松香连接料 PH 值
10、的测定 . 19 3.4 测定黏度 . 21 3.4.1 黏度 测定理论 . 21 3.4.2 黏度的 测定 . 22 3.5 测定接触角 . 23 3.5.1 接触角测定理论 . 23 3.5.2 载玻片上接触角的测定 . 25 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 结论 . 27 参考文献 . 28 致 谢 . 30 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 本文 的研究意义 1.1.1 印刷用水性油墨的 现状 世界在不断发展，随着人们的环保意识越来越高，“绿色”印刷材料开始受到了人们广泛地关注，水性油墨的研究和应用也应运而生 。 水 性油墨因为具有低污染性、低挥发性、不可燃性
11、、无毒性以及无异味等特点，受到人们越来越多的欢迎 。 并被称为新型的“绿色”印刷材料 。 水性油墨也简称为水基墨 ， 是由连接料、高级颜料、溶剂和助剂经科学复合加工研磨而成 。 水性油墨和油性油墨主要区别是 ， 溶剂型油墨以有机溶剂作为溶剂 ， 而水性油墨以水 (45%50%)作为溶剂 ， 因此水性油墨 才会有 VOC 含量极低、毒性小及不易燃等优点受到更大的青睐 ， 并 作为绿色印刷材料在软包装 以及食品包装印刷行业内迅速发展。 近 些 年来 ， 由于社会对人类健康和环境保护 越来越 重视 ， 以及溶剂型油墨 存在 存 放危险、易燃 等 弊端 ， 使得水性 油 墨的研制更 加 显 示 其重要
12、性 。 1.1.2 松香水性连接料 的研究意义 由水溶性或者水分散性高分子树脂作为连结料，再由有机颜料、溶剂水和相关助剂共同组成 。连结料在 油墨 当 中起着非常 重要的作用 ， 它是 在 油墨制造 中研磨色粉的基料，以及 流动相和油墨干燥 过 后的成膜 性 物质 ， 直接决定 了油墨的 性能和印刷效果 ，比 如粘度、光泽度、附着力和干燥性 。 连结料的技术创新决定 了 油墨的技术革新 ， 水性油墨在发展过程中 ， 性能不断 的 提高 ， 并发展成功能多样性 以 及印刷适性不断提高的油墨 。 作为水性油墨的连接料 ， 丙烯酸 改性松香 的 性能会 非常大的 地影响油墨的质量 。 连接料 组成
13、油墨的流体部分，能使色料即颜料 于 分散设备上分散 均匀 ；在承印物上牢固附着，而且会使油墨 具 有必要的光泽 、 印刷转移性和干燥性能，使油墨 可以 在印刷后形成均匀的膜层 。 此外，根据使用目的 的 不同，还可具有不同的耐抗性 。 众所周知，在网印 用 油墨 的 制造 行业中，连接料是水性油墨的 主要组成 ，能水溶性 松香 是用来制备 水性网印油墨连接料的主要 材料 。因为 水性树脂连结料 相当于 水性 油 墨的心脏材料 ，所以 水性树脂的研制 非常 重要 。 多元酸改性 松香 羧酸基树脂 (以下简称松香树脂 )是 一种 被大面积 应用 于 制造水性油墨的 连接料， 在 实际生产过程中，目
14、前 有很多的水性 油墨生产厂家一般使用松香树脂 来制造水性 油墨，而 用来 生产此类松香树脂使用的主要材料是天然松香，也就是大家所说的天然树脂 。 松香作为廉价 的 天然树脂之一 ， 被 非常 广泛 的 用于国民经济生产各部门 ， 但 是 由于其易氧化、结晶趋势大、软化点低等缺点 ， 局限了它在 很多 领域的应用 。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 现在正在应用中的很多油溶性的在 水性 油墨制造 所用 的连接料中所使用的 松香 ，一般是先用其他的一些化工产品 把松香 改性后才能利用 各种 高沸点有机溶剂 、 多种 多元醚、 各种 多元醇 等溶解成有一定 流动度 、流体、 黏度 等的黏稠状
15、的 物质 糊 状体，这些经过了混合制备 了 的中间产物在 获得 了一系列特有的性能后才可以作为普通的水性油墨的相关连接料。 松香是我国林化产品 中非常 主要的 产品 之一 , 因为其 应用范围广泛 , 其在 连接料 方面的应用 , 是 用 松香酯 以及 氢化松香酯 作 为基本原料 , 常用作 印刷用油墨中的连接料 。 如上文所述，因为松香本身具有 不耐氧化、 容易 结晶等缺点 , 使 它的 直接应用受到 诸多 限制。 连接料中的 醇酸树脂是 很 重要的工业材料 , 主要的 原料为二元酸 , 目前 为止 最常用的 为 己二酸 与 苯酐 , 但两者的价格都有较大波动 , 所以可以 考虑用 丙烯酸
16、来代替 二元酸对松香进行改性 ,既降低 了 成本 , 同时 又 引入新基团 ，可以 对最终树脂的性能有较大 的 改善。 再 利用松香 结构中 的二个活性基团 :羧基 和 共轭双键，在实验室合成的丙烯酸改性松香 ，并以改性过的松香 作为原料，与多元醇进行酯化反应， 就可 得到一种用于水性 油 墨的水溶性 的 树脂连接料。 松香还被称为“生长于树上的石油”，是由从松树等针叶树木上采集的松脂原料进行加工，成本低廉，并且是产量很大的可再生资源。按原料的不同可大概分为脂松香、木松香以及浮油松香这三种。世界上主要生产松香的国家有中国、美国以及印度等国家。由于世界上的各个国家都越来越注重生产环节的环 保化，
17、特别是美国、日本等发达国家，在印刷过程中选择污染较小，较为环保的水性油墨。而由于松香价格便宜，有点多等因素，因此很多松香都用丙烯酸改性后，改善性能后作为连接料进行水性油墨的制作。 综上所述，丙烯酸改性松香水性连接料对于水性油墨是非常重要的，因此，对丙烯酸改性松香水性连接料的研究也是十分必要和重要的。 1.2 改性松香连接料的 国 内外现状 1973 年左右，全世界爆发了一场严重的石油危机，石油及其衍生产品的价格快速飘升。直到如今，石油资源仍然是各国争夺的重点资源，石油资源与国家的安全和经济命脉密切相关。但 是由于石油资源的日益匮乏，世界各国已经开始积极寻求可以替代石油的能源。与此同时，随着人们
18、的环保意识增强， 安全绿色环保已经是新世纪的发展主题。 由于 溶剂型油墨用 芳香烃 化合物作为溶剂，不但造成了环境污染，还是 有害 物质，严重威胁着人类的生存环境和健康。这种 化合物 溶剂通常会采用 以下几种 方法来处理，一种是为机器安装 能够 回收 溶剂 的 装置，将在 生产 过程中挥发出来的芳香族化合物 溶剂进行回收，然后焚烧，或者用可以分解有机溶剂的微生物处理。另外一种方法是 应 用 毒性较小 ， 环境污染较低 的溶剂来 代替芳香 类溶剂。 由于 前面一种哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 方法的成本高， 所以一般情况下 应 用后者。如今 的发展趋势是 用水性油墨 取代 溶剂型油墨。水性
19、油墨己经在国外 占有了市场 大部分份额，很多发达国家 陆续 出台限制溶剂型油墨在食品和医疗包装领域应用的政策。尤其美国的环保法严格限制挥发性有机化合物的使用量。美国、德国、日本、英国等技术先进的国家在包装材料的印刷上用无苯稀释剂型油墨或水性油墨来取代原来的溶剂型油墨。在我国，水性油墨的开发技术还不非常完善，产品存在着光泽度低，耐水耐洗刷性差等一系列问题。所以，国内市场上所用的水性油墨产品主要依赖于进口，价格昂贵，成本升高。通过开发一种高性能的水性 油墨连接料来提高水性油墨的各项性能是当务之急。 目前在发达国家和地区，如美国、英国、德国、日本、加拿大等都在大力发展并使用水性油墨，但根据美国印刷技
20、术基金会的调查证明，溶剂型油墨应用量仍然占有美国市场非常大的比例。水性油墨目前还仅仅是用于纸张、纸板印刷，从国际印刷的发展趋势来看，因为基础材料和油墨配方的不断研制成功，发展出水性油墨在其他领域方面的应用，包括塑料包装、纸张以及金属箱、各类薄膜、纸箱等特种油墨。美国已经开始研究用水墨的圆珠笔芯，在将来溶剂型油墨将会被限制使用。国内水性油墨开发和应用相对比较少，提 高油墨的水性化的比率和发展水性油墨技术，来满足国内市场需要以及出口，将会是国内油墨制造工业的一次巨大革命。 1.2.1 改性松香连接料国内现状 崔锦峰 1等 人 将改性 过的改性 松香树脂液与丙烯酸共聚乳液 进行 了 复配， 并 将这
21、种复配 过的乳 液用 在了 水性油墨 里 ， 得到 了 光泽度高 、 干燥速度快 以及 抗水性能 很 好的水性油墨。 哈尔滨工程大学 的 曹欣祥 2等 用 甲基丙烯酸甲酯 MMA、 丙烯酸 AA、 以及 丙烯酸羟丙酯 HPA 等作 为单体，采用溶液聚合法 对 水性丙烯酸树脂 进行了合成 。 并且对各合成材料的用量、配比以及 其它反应条件对树脂 的 固含量、 透光率、 水溶性、 转化率和黏度等性能 造成的影响进行了研究 ，把合成的 丙烯酸改性 树脂 调配 成油墨， 并 检测 性能，结果 发现 制成的 水性油墨的各项性能 均 良好。 华中师范大学 的 陈岚 3等用 了 三种不同的方法包括 半乳化法
22、 、 溶剂法 以及 乳化法合成 了 用于水性油墨 中 的水性丙烯酸树脂，对比了一 系列 方法制备的树脂 以及 其性能的差异，研究了不同方法 里 各 种材料的用量以及 反应条件对树 脂性能的影响并且 确定了用于 制备 水性油墨的丙烯酸树脂的 最佳 工艺条件。 江南大学 的刘涛 4等针对水性油墨以及 柔性版印刷的结构特点，分析 了 水性油墨中 的各成分对油墨各种 性能 的影响，总结 出了 油墨的各种性能与印刷适性 之间 的关系，运用模糊理论 法创建 了水性油墨 的质量综合评价体系。进而为合理的选用水性油哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 4 墨找到了 一种行之有效的方法， 并 根据这种方法 为印刷工艺
23、的数据化以及 标准化打下了 一定 坚实 的基础。 费华等 人 5用 丙烯酸酯 AA、丙烯酸 HPA 以及 甲基丙烯酸甲酯 MMA 为单体， 并 采用了 溶液聚合法 来 制备得到 了 丙烯酸溶液， 又 利用 醋酸乙烯 、丙烯酸胺 以及 聚乙烯醇 进行 了 改性， 由此得到的树脂在 耐水性等各方面性能都超过 了 水性油墨的指标。 武汉大学 的陈伊凡、吕宏伟 6等 人利 用 了 甲基丙烯酸、 乙酸乙烯酯 、丙烯酸丁 酯HPA、 丙烯酸 AA、 甲基丙烯酸甲酯 MMA 作 为聚合单体，制备 出了 可以 用于水性油墨 中的水溶性树脂， 由此 研制的水性油墨性能优良。 北京化工大学 的 冯俊红 7等采用
24、了 乳液聚合方法，利用有机硅和粉体纳米二氧化硅对丙烯酸酯类聚合体系进行改性研究，制备了干燥速度快、耐老化性和抗水性能良好的丙烯酸树脂。 西安理工大学的方长青 8等通过选用不同的材料，对水性油墨的不同配方进行了一系列的研究，主要针对水性油墨的稳定性和抗水性进行了研究，发现水性油墨中的增稠剂和水性乳液能明显提高水性油墨的稳定性和抗水性。 林剑 9等以丙 烯酸丁酯 HPA、甲基丙烯酸甲酯 MMA 和丙烯酸 AA 为单体，为获得最佳的聚合工艺，对实验用量和各工艺条件进行了研究分析，得出针对于这种聚合机理的最佳工艺。 浙江大学刘欣、阮丹柯等一直致力于用于水性油墨苯乙烯 -丙烯酸树脂的合成与改性研究，这种
25、水性油墨有良好的干燥速度和抗水性。 李玉平 10等通过利用硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，以 MMA 和 BA 为单体，通过核壳乳液聚合法合成了 SiO2/聚丙烯酸酯乳液，这种乳液有良好的热稳定性，可以有效果提高膜的抗水性和抗紫外光，用于水性油墨中，使得水性油墨具有良好的附着牢度和耐 磨性。 胡乐晖 11应用种子聚合工艺分步聚合的方式 ,以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯、多烯基不饱和单体合成出核 /中间层 /壳三层结构的乳液 ,再在较高温度下用氨水处理使乳胶粒中间层充分溶胀 ,通过一定的光学作用 ,乳液在干燥后就会 拥有良 好的遮盖性 .用这种乳液配制成水性油墨印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、
26、遮盖力好的印刷效果 。 黄志虹 12等研究 出 了三元丙烯酸酯 (丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸 )共聚反应 里面 的单体 亲水 丙烯酸 和 过氧化苯甲酰 的 用量对共聚物 造成 的无皂水溶胶的 表面张力 、稳定性、 流变性 的影响 。 比较 了 共 聚反应条件对 于 无皂水溶胶用于水性油墨的 性能的综合影响 ,确定了适用于 制备 交联型水性油墨 所用 的丙烯酸酯共聚物的合成条件 ,即丙烯酸为 4%、过氧化苯甲酰的质量浓度为 1.8 10-2 g /mL,并通过 IR、 NMR、GPC 对 共聚物进行了表征 . 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 汤建新 13等应用种子聚合工艺 ,以偶
27、氮二异丁腈为引发剂 ,用 N,N-二甲基乙醇胺为中和剂 ,将甲基丙烯酸甲酯 (或苯乙烯 )、 丙烯酸 、 丙烯酸丁酯 和 N-羟甲基丙烯酰胺四元单体共聚反应 ,合成了适用于柔性版四色套印水性油墨的分散树脂和成膜树脂 . 王奇凡 14甲基丙烯酸羟乙酯 、 用 甲基丙烯 酸甲酯 、 丙烯酸单体 和 丙烯酸丁酯 聚合而 成的水性丙烯酸 松香， 再 与 失水苹果酯树脂 进行 复配 。 这种丙烯酸 松香拥 有 一些 数量的羟基 ，既可以 与氨基树脂 进行 交联 ，同时又有 着催化 羟基 与 氨基树脂 交联的作用 ，可以 形成网状结构 聚合物 ， 因 此 制成的油墨具有 良好 的 保光性、耐磨性、 耐候性
28、、 附着力 和 保色性 。 1.2.2 改性松香连接料国外现状 Utsunomiya Shin15以 CH2CR1CO2-X+和 CH2CR2CO2(CHR3CHR4O) nH(X= Li、 Na、K、 NR5R6R7R8,R5 8= H、 C1 3 烷基、烷醇 ， R1 4= H、 Me,n=1 15)为单体 而 聚合成的丙烯酸 松香 在室温 环境 下 ， 固含量为 20%时 ， 黏度是 3 20 mPa S。并 合成了 其他一种 水性油墨 ,具有很好的储藏稳定性 。 Danjo Keiji16等以 CH3(CH2)mCH O-(CH2CH2O)nXCH2OR(m=1 30,n=1 50,甲
29、基丙烯酰 ， X= H,SO-3M+其中 M+ =NH+4 或金属离子 )、甲基丙烯酸酯以及改性的烯丙基丙烯酰聚氧烷撑硫酸铵进行聚合 而 得到的水性丙烯酸 改性松香 对颜料具有 非常好的 稳定性 、 分散性 ，并且 它形成的墨膜具有 良好 的抗刮性 。 Sharma Mahendrak17等以 CH2CR1COOR2(R1= H 或 C1 8 烷基 ,R2=C1 8 烷基 )为单体 而 聚合成的丙烯酸树脂 ， 再 加 入 光助剂 ， 能生产出 有特殊 功能 的水性油墨 ， 这种油墨在紫外光照射下能 够 发出荧光 。应 用这种 丙烯酸树脂制成的 油墨可用于 织物 、 纸张 、胶片 、混凝土 、塑
30、料、 金属 及 木材 上 。 Su Shiaonuny18等以 C4 8 为 烷基丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯 和 甲基丙烯酸聚合 而成的丙烯酸乳胶聚合物具有 非常 高的粘着力 ,可应用 于 不同 种类 的承印物上 . Yoshida Mitsuo19等 用 丙烯酸、 乙基丙烯酸酯和丁基丙烯酸酯聚合成的乳液 ，以及 以 2-羟乙基 -甲基丙烯酸酯、 苯乙烯丙烯酸酯 和 聚己烯乙二醇酯 聚合的乳液 复配 成为 复合树脂 ， 能在室温 条件 下保持 3 个月 但 它的黏度 保持 不变 ， 使用在锡箔上 可以 具有很好的抗热 抗 水性 。 Dikr Mestacth20等人将双丙酮丙烯酰胺与丙烯酸类单体通过乳液聚合，将制得的乳液与肼共混作为水性油墨的树脂成分，很好地提高了水性油墨的耐磨性、抗水性和附着牢度。 美国专利 US616285021采用氰尿 酸三烯丙酯、丙烯酸酯类单体、硼砂、 1,3 一丙二醇、 1,2 一乙二 醇丁二烯醚为反应试剂和溶剂，通过乳液聚合法制备了一种高固
