1、哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 电 泳颗粒聚合物改性的研究进展 学 院 轻工学院 专 业 印刷工程 导 师 学 生 学 号 20XX 年 06 月 08 日 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 摘 要 电子纸技术是一种实现了可以像纸张一样阅读、可以弯折、超低耗电、超薄轻便的显示技术，电泳显示技术（ EPD）是以电泳显示器为载体表现的，电泳显示器实现图形文字信息显示和像素颜色明暗变化，是根据在电泳作用下分散在电泳液里的带电微粒的迁徙来达到显示目的的 ， 在电泳显示中起到图像文字信息呈色的作用来构成整个图像 ， 因此 电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性
2、能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题。但 目 前电泳颗粒存在与分散介质密度不匹配等问题，影响电泳颗粒在电子墨水中的应用， 本论文将对 电泳颗粒的聚合物 改性方法进行综述研究，分别针对白色、彩色电泳颗粒的聚合物改性进行细致的讨论，并对彩色电泳颗粒的聚合物改性提出新的方案，利用分散聚合法改性彩色电泳颗粒，为将来能够进一步深入的研究电子墨水用电泳颗粒的实验和表征打下坚实的基础。 关键词 ：电子纸 ； 电泳颗粒 ；聚合物改性 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II Abstract Electronic paper technology is a kind of realizati
3、on can like paper reading, can be bent, ultra low power consumption, ultra thin and light display technology, electrophoretic display technology (EPD) is based on the electrophoretic display as the carrier performance, electrophoretic display graphics text information display and pixel Yan Shaiming
4、dark changes, is based on the migration of charged particles in the electrophoresis effect under the dispersed in the electrophoresis liquid in the display to achieve the purpose of charged particles, in electrophoretic display plays the role of color images and text information to constitute the wh
5、ole image, so the electrophoretic particles is one of the most important parts of electronic ink, its performance will directly affect the electronic ink, image contrast gray, response time and other quality problems. But the electrophoretic particles exist and dispersion medium density mismatch pro
6、blem, affecting electrophoretic particles in the electronic ink application, this paper will be of electrophoretic particle polymer modified method makes a literature review, respectively, for white, color electrophoretic particles of polymer modification were discussed, and of color electrophoretic
7、 particles of polymer modified new program is proposed, disperse poly - legally modified color electrophoretic particles,for the future to further study of electronic ink experiment and characterization of electrophoretic particle with a solid foundation. Key Words： electronic paper; electrophoretic
8、 particles; polymer modification 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 目 录 摘 要 . II Abstract . II 1 绪 论 . 1 1.1 本课题的目的及意义 . 1 1.2 电泳颗粒聚合物改性概述 . 1 1.2.1 电泳颗粒概述 . 1 1.2.2 电泳颗 粒的包覆改性方法概述 . 3 1.2.3 聚合物改性方法概述 . 4 1.3 电泳颗粒聚合物改性的机理 . 8 1.3.1 原位乳液聚合法改性电泳颗粒的机理 . 8 1.3.2 无皂乳液聚合改性电泳颗粒改性机理 . 8 1.3.3 分散聚合改性电泳颗粒改性机理 . 9 1.4 电泳颗粒聚合物改性的
9、国内外研究进展 . 10 1.4.1 国内研究进展 . 10 1.4.2 国外研究进展 . 12 1.5 本文的主要研究内容 . 15 2 白色电泳颗粒聚合物改性的影响因素及改进 . 16 2.1 种子乳液聚合法改性 白色电泳颗粒 . 16 2.1.1 改性机理 . 16 2.1.2 影响改性效果的因素分析 . 17 2.1.3 改进研究 . 17 2.1.4 种子乳液聚合法改性白色电泳颗粒的进展 . 18 2.2 细乳液聚合法改性白色电泳颗粒 . 18 2.2.1 改性机理 . 18 2.2.2 影响改性效果的因素分析 . 19 2.2.3 改进研究 . 20 2.2.4 细乳液聚合法改性白
10、色电泳颗粒的进展 . 20 2.3 本章小结 . 21 3 彩色电泳颗粒聚合物改性的机理及影响因素 . 22 3.1 微乳液聚合法改性彩色电泳颗粒 . 22 3.1.1 改性机理 . 22 3.1.2 影响改性效果的因素分析 . 22 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3.1.3 改进研究 . 24 3.1.4 微乳液聚合法改性白色电泳颗粒的进展 . 24 3.2 本章小结 . 25 4 电泳颗粒聚合物改性的发展前景及展望 . 26 4.1 电泳颗粒聚合物 改性的发展前景 . 26 4.2 电泳颗粒聚合物改性的展望 . 26 4.3 聚合改性彩色电泳颗粒的新方案 . 27 结论 . 28 参 考
11、文献 . 29 致 谢 . 32 附录 . 33 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 本课题的目的及意义 电子纸，也叫电子墨水，是一种超薄、超轻的显示屏，电子纸在继承传统纸张符合人类阅读习惯等优点的同时弥补了传统纸张在环境保护、资源消耗方面的弊端，并融入电子信息技术和网络传播技术， 给现代信息传播开辟了一条更加宽广的道路 。 目前，研究较多的电泳显示技术 (EPID) 的类型是微胶囊型电泳显示技术。电子墨水型电泳显示技术是将包含有电泳颗粒（带电颜料颗粒），电介质，稳定剂，电荷控制剂等物质的电泳显示液封装在两电极之间，在电场的作用下，电泳显示是通过带电颗粒在电场中产生定向移动
12、从而显示出图像，其中电泳颗粒作为一种呈像颗粒在电泳显示中起着重要作用，它的稳定性及电泳速率直接影响着显示器件的寿命及显示功能。合理选择可降低颗粒密度并提高表面荷电量的聚合物改性物修饰颜料颗粒，以达到良好的电泳显示效果 1。 电泳颗粒作为电泳显示内部组成最为核心的一部分，对其有化学稳定性好、与电泳介质密度相近、分散稳定性好、光学性能好和易吸附电荷的要求，如果要降低无机颗粒的密度、加强在电泳悬浮液中的分散稳定性和增加 颗粒 表面荷电，就需要对无机颗粒进行表面改性。电泳颗粒的聚合物改性是电泳颗粒改性方法中最为常见且应用最广的一种改性方法，所以本文着重电泳颗粒聚合物改性方法研究进展。 1.2 电泳颗粒
13、聚合物改性概述 1.2.1 电泳颗粒概述 电子纸技术是一种实现了可以像纸张一样阅读、可以弯折、超低耗电、超薄轻便的显示技术，电 泳显示技术（ EPD）是以电泳显示器为载体表现的，电泳显示器实现图形文字信息显示和像素颜色明暗变化，是根据在电泳作用下分散在电泳液里的带电微粒的迁徙来达到显示目的的。带电微粒也叫电泳颗粒，在电泳显示中起到图像文字信息呈色的作用来构成整个图像。充斥在显示单元中的电泳显示液，是由带有反向电荷的两种电泳颗粒 (或者一种染料加一种电泳颗）、电泳介质、稳定剂和电荷控制剂组成的悬浮液 2。 电子纸显示器想要实现电泳显示必须能够任意控制电泳颗粒在悬浮液中的位置， 这就是当前电泳显示
14、技术研究中最为核心和困难的部分，电泳颗粒的 光学性能、粒径、表面带电量和密度等性质对显示器显示的亮度、对比度、响应时间和器件使用寿命起着非常重要的作用 3。 电泳颗粒作为电泳显示中核心且重要的一部分，对其有如下的性能要求： 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 电泳颗粒在电泳介质当中具有好的化学稳定性、较低溶解度，并且无溶胀性； 电泳颗粒的密度要与电泳介质的密度相近，一般差值在 0-2g/cm3 之间，最佳范围为 0-0.5g/cm3，这是实现双稳态显示的必要条件； 电泳颗粒要具有良好的光学性能，有较高的折射率、低吸收系数和高散射系数，颗粒颜色要鲜艳，亮 度很高，遮盖性好； 电泳颗粒在保证光学性
15、能的前提下，尺寸应尽可能的小，且要具有规则形貌，电泳颗粒的粒径一般要在 200500nm 的范围之内，如果粒径过小，电泳颗粒本 来 应对可见光的反射和折射，就会转变成衍射，光线会绕过颗粒传播，最终严重影响显示效果 ； 但是如果电泳颗粒的粒径过大，就会导致单个电子墨水微胶囊当中的电泳颗粒过少， 对 显示点的密度 有影响 。并且粒度分布要窄，否则会由于颗粒的大小不一，导致显示色度不均匀 4； 电泳颗粒表面电荷丰富或易吸附电荷和改性。 电泳颗粒可选择的范围十分广泛， 按照其光学性质分类，可以分为：电致发光颗粒、光致发光颗粒、吸收光颗粒、散射光颗粒、反光颗粒等；最常见的 电泳颗粒 可分为无机 颗粒 、
16、有机 颗粒 和无机 /有机复合 颗粒 三类。 无机 颗粒 常见的无机 颗粒 有二氧化 钛 、氧化硅、氧化铝、炭黑、锰紫、铝酸盐、铬黄、铁红、福红群青、等。其中 使用率最高 的 是用 二氧化钛 作为 白色 电泳颗粒 ，因为在已经的所有白色颜料中 ， 二氧化钛 的 折射率最高， 并且 具有 很好 的光学性能 ，和很好的 颜料性质 ，且具有 极高的不透明度；炭黑 是使用率最高的 黑色 电泳颗粒 ，因为炭黑 具有强的 着色力和遮盖力， 化学性质 非常稳定， 不仅 耐光、耐热和耐化学品 ，而且价格便宜。 一般的无机 颗粒 都拥有较好的光学性能，但是其密度太高，放置一段时间后容易团聚，并且悬浮稳定性差，不
17、容易达到双稳态的效果，一般的无机 颗粒 表面并不带电，为了让其能在电场下移动，需要进行表面改性。 有机 颗粒 常见的有机 颗粒 有大红粉、甲苯胺红、酞著蓝、酞著绿、二芳基黄以及聚合物与染料的复合 颗粒 。有机 颗粒 拥有密度易调节、颜色可控、表面改性简单以及带电量可控等诸多优点。它的缺点是化学稳定性没有无机 颗粒 好。 无机 /有机复合 颗粒 无机 颗粒 拥有较好的光学性能，但是 其密度往往远大于分散介质，不能达到双稳态显示的要求。 因此，人们通过物理的方法或化学的方法在无机 颗粒 表面覆盖一层透明的聚合物哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 的方法来达到降低其密度的目的。 这些 颗粒 中浅色颗
18、粒用于反射光线，深色电泳颗粒主要用来吸收光线。实践应用证明，要制造出大小均匀合适、密度匹配的深色介电颗粒是非常困难的，所以电泳显示一般使用浅色反射颗粒来做电泳颗粒，近些年的多选用 Ti02、 Si02 作为电泳颗粒来研究电泳显示性能。 在微胶囊电泳显示技术中，电泳颗粒的迁移率为 5： rqr 126 0 (1-1) 单位时间单位电场下 颗粒 的迁移率， 分散介质的介电常数， 0 真空介电常数， 颗粒 的 zeta 电势， 分散介质的粘度， q每个 颗粒 所带的平均电荷， r颗粒 半径。 从该公式可以知道，电泳颗粒的迁移率与颗粒的粒径和分散介质的粘度成反比，和颗粒所带电荷成正比，并且在外部条件一
19、定的情况下，可以通过提高电泳颗粒的带电量，减小分散介质的粘度和颗粒粒径，来提高电泳颗粒的响应速度。所以为了提高电泳颗粒的响应速度，通常选择对电泳颗粒进行表面改性等处理。顾及光散射的 因素，所以电泳颗粒的粒径也不是越小越好，通常认为电泳颗粒的粒径有一半光波长左右时的显示效果是最好的。 1.2.2 电泳颗粒的包覆改性方法概述 大多数情况下，直接使用相关的颜料颗粒用于实现电泳显示的电泳颗粒，并不能够使显示器件具有良好的显示稳定性；以二氧化钛为例， Ti02 颗粒常被用做电泳颗粒，由于其具有良好的对比度和高反射率等优异性能，但是，因 Ti02 颗粒的相对密度 (锐钛矿， 3.90 g cm3)比较高，
20、和电泳分散介质 (密度 1.60 g cm3 上下）相互间的密度差值较大，经常会发生电泳颗粒沉积到分散介质的底部 ，从而影响了电泳显示的效果，进而导致电泳显示器的显示出现问题，因此为了解决上述问题，也就是为了拉近 Ti02颗粒与分散介质之间的密度差值，从而制备出合适密度的电泳颗粒，有科研人员就通过利用较小密度的聚合物材料包覆 Ti02 颗粒来实现 6。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 4 图 1-1 表面包覆法 常用的 包覆改性 方法有物理法和化学法两种 具体分类如表 1.1 所示 表 1-1 常用的包覆改性方法分类 物理法 研磨法、喷雾法、静电结合法、熔融法、相分离法等 化学法 聚合物包覆改
21、性法 表面包覆是使用密度相对来说较小 的聚合物对原料颗粒进行包覆，一般在进行聚合物包覆之前需要对电泳颗粒表面进行改性处理从而获得良好的包覆效果。 采用物理方法包覆改性电泳颗粒的不足： 虽然制备工艺相对简单，但是通过物理方法改性后的电泳颗粒的粒径 一般只能达到级，而不能达到纳米级； 由于电泳颗粒的粒径较大，当电泳颗粒在电泳作用下聚集在显示面的一侧时，颗粒间充斥的染色悬浮液就会很多，在一定程度上会降低显示的对比度，从而影响电泳显示的效果； 从另一方角度讲，电泳颗粒粒径过大会导致电泳微腔的直径过大，整体分辨率会偏低，响应时间也会变大 7。 电泳颗粒在物理法的作用下效果不明显，颗粒表面电荷量的增加是不
22、充分的，因此在选择电泳颗粒改性的方法时优选化学法中包裹法涂层的涂覆方法，通过对电泳颗粒进行聚合物包裹改性来降低电泳颗粒密度、提高其在 分散介质中的分散稳定性、表面荷电的效果会更好。 1.2.3 聚合物改性方法概述 通过化学反应来对电泳颗粒进行包裹，颗粒更均匀并且更牢固。但是，化学反应较复杂，反应过程和结果难以控制。无机颗粒表面超亲水，有机物吸附在其表面非常哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 困难，为了使有机物能够在无机颗粒表面发生化学反应，就需要对其进行表面修饰改性或聚合物包裹，比如使用表面活性剂或者硅烷偶联剂，使颗粒表面能够亲油。 纳米颗粒凝聚力强、易团聚，在纳米无机颗粒的表面接枝上聚合物被
23、认为是改变纳米无机颗粒与聚合物基体之间粘结性能、防止其团聚的最有效的方法之一。 乳 液聚合法包含：原位乳液聚合法（复合乳液聚合法）、反向乳液聚合法、种子乳液聚合法、界面乳液聚合法、无皂乳液聚合法、细乳液聚合法、微乳液聚合法，其中微乳液聚合法又包括正相微乳液聚合法、反向微乳液聚合法和双连续微乳液聚合法。悬浮聚合法包含反相悬浮聚合和微悬浮聚合两种。除了乳液聚合法和悬浮聚合法还有沉淀聚合法、分散聚合法、凝聚法、自由基接枝法、水溶液聚合法和交联聚合法等 8。 表 1-2 悬浮聚合法改性电泳颗粒的分类和优缺点对比 聚合物改性方法 优点 缺点 悬浮聚合 悬浮聚合有悬浮介质存在， 反应温度容易控制， 传热
24、方便，产品形态易于控制 ，容易制得分散性好的聚合物 但生产中需要使用大量易燃极性溶剂； 反相悬浮聚合 聚合反应的速率非常快，聚合所需时间短；聚合反应产物分子量高并且分子量分布窄；聚合热容易扩散，反应温度容易控制；聚合体系的粘度低，比较适合于制备高粘性聚合物等 聚合物中含有乳化剂，会影响产品的性能；乳液的热力学系统是不稳定的，所以在产品长期放置中容易出现的乳胶颗粒的聚集引起的分层，从而影响产品的使用性能 微悬浮聚合 聚合反应产物分子量高并且分子量分布窄；聚合反应的速率非常快，聚合所需时间短；比较适合于制备 高粘性聚合物，聚合热容易扩散，聚合反应温度容易控制；聚合体系的粘度低等 颗粒粒径大小不好控制
