1、电泳显示 器微胶囊 有机颜料粒子的 表面改性 摘要 对 颜料黄 13、 颜料红 254 年和颜料蓝 15 的表面改性改善电泳性质电泳悬架进行了研究。 粒度分布和表面形态的 改性颜料 测定、 颜料 表面官能团的存在被确认 ,和颜料的分散稳定性和荷电率悬浮在电泳浆的 表征 。 对于微胶囊 电泳显示的应用 ,包含改性有机颜料 粒子的彩色 微胶囊 在 ITO 膜导电膜 上制备 和扩散。电泳显示的工作原型是成功地 用 这种方法制作的。 关键词 ： 有机颜料、表面改性、微胶囊、电子显示、分散性、导电性 1 绪论 微胶囊电泳显示器 ,也叫 电子墨水显示 器。是由 包括带电粒子与流体介质 的 微胶囊 制成的
2、。 因 其优势传统的纸质的外表 ,反射率高 ,良好的对比度 ,宽视角 ,双稳性和较低的状态电力消耗 而被极大的关注 1,2。近年来 ,黑白 电子书 (电子书 )基于 微胶囊电泳显示器 已经商业化并 在 大众市场取得了成功。 类纸显示器是由电子油墨集团公司设计的，被今天大多数的电子书阅读者所使用。 然而 ,全彩电子书或显示 器 没有 实现 ,所以电子阅读器的彩色化将成为 电子阅读 市场 的 下一个目标 3。 黑白微胶囊电泳显示器 组成的一个平面 ,二维数组微胶囊含有氧化 钛 白色粒子和炭黑颜料 双粒子 系统 的 相反 电荷 。当电子电压应用于底板微胶囊 ,一组粒子驱 动的顶部微胶囊和其他设置去底
3、部显示图像和文本。基于这一原则 ,一些 着色 （彩色化） 的几个 技巧有待 探索。颜色过滤 的 常规方 法将带来 光和分辨率的损失 ,最后导致 颜色 的不饱和 。真正实现全彩显示需要一个亚像素由三色统一 ,如红、绿、蓝色或 青 色、品红和黄色。 电泳液 中的 颜料粒子 必备特性，例如 合适的密度、溶解度低、良好的分散稳定 性和荷电率高 很多种 颜料 粒子可以 用作彩色电泳粒子掺杂的空心 TiO2 与 Cr+3、 Fe+3 和Co+2/ Al+3 制造彩色无机颜料粒子 4。 通过 苯乙烯自由基聚合和 4 -乙烯基吡啶 制备的聚合物 nm粒子封装有机染料 ，例如 酸性蓝 25、 酸红 8、酸性黄
4、765。使用 含有 改性蜡 状物 材料激光打印机 色 粉颗粒制作含有 C-W、 M-W、 Y-W 的 彩色微胶囊色素对 6。然而 ,无机的弱点 7、 8和聚合物粒子浓度 9,光反射影响显示 器 的色彩饱和度 。 有机色素 ,另一方面 ,有价值的优秀的光学属性 ,如良好的辉煌 ,颜色强度和透明度 ,因此可以提供巨大的潜力在电子、光学和光电设备。 颜料性 做好准备 RGB 三色油墨粒子通过mini 乳状液（感光乳剂） 聚合 ,但 涂布聚苯乙烯的 颜料 降低 反射光饱和 ,并且使 油墨粒子看起来 是显 白 10。 在本文中 ,我们报告的使用典型 的有机颜料如 词 C.I 的颜料黄 13,C.I 的颜
5、料红254,C.I 蓝色色素 15 彩色电泳粒子表面光滑 的 有机颜料粒子 ,小粒子大小和表面改性后尺寸分布窄了。良好的分散稳定性和表面电荷的 在溶剂中的改性粒子 在 超分散剂中的存在和充电控制代理和 改性 粒子在电泳 悬浮液 提供良好的电泳 反应。 包含通过凝聚颜料明胶和阿拉伯胶制备 Y-W、 R-W、 B-W 的双粒子 系统的微胶囊 11,12， 由此产生的粒子在微胶囊 中 表现出良好的电泳运动和理想的双稳态 。 因此 ,这些包含修改后的有机颜料粒子 的 微胶囊 在彩色电泳电泳显示器中 可以作为一个好的 备选。 2 实验 部分 2.1 准备 材料 从科莱恩获得天津有限公司 (天津 )购买的
6、 有机颜料的黄色 ,红色和蓝色 (商业名称 :色素颜料红 254,蓝色颜料黄 )他们的化学结构 如 图 1 所示。从 光复 化学品有限公司 (天津 ) 购买 的 硅酸钠、四氯乙烯、聚乙烯、硬脂酸 ,十六烷基三甲基铵硝酸盐 溴化、明和阿拉伯胶 ； 从 天洋有限公司助理 (扬州 ,中国 )获得的 硅烷偶联剂。 从上海 聚合物有限公司 (中国上海 )购买的的超分散剂 CH-5 和 CH-11B 以上是这 项研究中使用的所有化学品 都是试剂级别的 。 2.2黄色 改性颜料 颗粒和电泳液制备 颜料黄 13(PY13) 是用以下 过程进行的改性 。 PY13(1.0 g)在 150ml去离子水乳化 0.1
7、8 g十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)。混合物 ， 然后转移到 500ml的 圆底烧瓶加热 至 95 。 硅酸钠溶液 (20ml,1mol)在 小时内通过滴定 2mol的 硫酸 溶液使 pH值调整到9 -10 。反应是 持续 5小时 pH=10再 持续 2小时在 pH=3。通过离心机 收集 固体 生成物 ,然后分散到 200ml水 和 乙醇的混合物 (10:90,重量比 )。混合物 中添加 氨基丙基三乙氧基硅烷 (0.2 g)将 pH值调整到 3。混合物加热回流与温和搅拌 ,反应是保持 (10 h 80 )。最终产物收集是 通过离心和分别用去离子水和 无水酒精的多次清洗。 黄色的电泳液是由球
8、磨 碾磨法 。悬架是由混合 0.25 g 改性黄 13 颜料 粒子 ,10ml四氯乙烯 ,0.025 gCH-5 作为乳化剂 ,和一定量的 CTAB 电荷控制添加剂。 经 24 h 磨碎的混合物 和 0.5mm氧化锆珠 子 研磨介质 在为 2000r/min搅拌速度获得黄色的电泳 悬浮液 。 2.3 红 色 改性颜料 颗粒和电泳液制备 颜料红 254(PR254)是用以下过程进行的改性的（修改） 。聚乙烯 (PE)0.5 g 是溶解在 250ml 环己烷 在 80 温度下搅拌 。 1.0 g PR254 在上面的 溶液中完全超音速 分散 30 分钟。 悬浮液沉积 放置 24 h,产物离心并由无
9、水 乙醇 多次清洗 。 获得 红色颜料红色粉末改性 PE。 红电泳 液 是 和 黄色颜料相同的球磨 碾磨 方法。红色的电泳液含有 0.25g 修改PR254 粒子 ,10ml 四氯乙烯和 0.025 g CH-5 作为稳定剂。 2.4 蓝 色 改性颜料 颗粒和电泳液制备 蓝色 颜料 15(PB15)0.25 g,超分散剂 CH-11 B 0.01 g 和 超分散剂 CH-50.025g10ml四氯乙烯 ,一定量的硬脂酸负责控制添加剂。蓝色的电泳 悬浮液 由球磨方法如 2.2 部分 所述 。 2.5 双分子 系统电泳液 的 制备 含有二氧化钛 / PMMA(0.1mol; 0.1 M)复合粒子
10、(在我们实验室 )13、 14的 白色电泳悬浮液 也 是由 球磨 粘磨方法制成的。 Y-W、 R-W 或 B-W 色的电泳液 双分子体系是由 混合两种电泳液和 超级 分散 0.5 h 获得的。 电泳 悬浮液 体积比黄色 /白色 ,红色 /白色和蓝 白色分别 设定在 1/1,1/10 和 1/2。 2.6 着色 微胶囊 的制备和涂覆 以 的 明胶 和 阿拉伯树胶 凝聚制备的 微胶囊 为墙体材料。 首先， 阿拉伯树胶 (0.4 g)在 20ml 溶解在去离子水在 50 搅拌 30 分钟。 如 在 2.5 节中描述的 制 备 彩色电泳 悬浮液 (3ml)进入水相（ aqueous phase）。 乳
11、状液再在 900 转 /分速度下搅拌 2 分钟，在将搅拌速度降低到 300r/min。五分钟后将 (20ml,0.2M)明胶水溶液自由滴入。 通过添加 （ 10 %） 醋酸溶液调节 PH 值到 3.8。将乳状液渐渐冷却到 10 并放置一个小时。 之后滴加戊二醛溶液（ 5%,5ml）做墙体材料的交联剂，聚合物将温度降至 0再放置一个小时。 沉淀微胶囊用 离 子 水多漂洗几次至干净为止，就这样获得了 彩色电子墨水。 聚乙烯醇 (PVA)（ 5 %） 作为粘合剂通过一个自制的涂布机（涂布设 备）将 彩色（着色） 微胶囊 涂布到 铟锡氧化物 (ITO)胶片上。 微胶囊 /PVA 重量比是 3/1,涂布
12、率为60mm/分钟 ， 涂层高度是 0.75mm。 自然干燥后 ,涂层微胶囊与聚氨酯胶粘剂粘合 L758在 图案电极。 就这样获得了 彩色 微胶囊化的电泳显示器 原 型。 2.7表征 产品的化学组成粒子被发现傅里叶变换红外光谱法 (IR、 BID-RAD3000 扫描 400 e4000 cm-1)和 x 射线光电子能谱 (XPS,PHI -1600 年， PerkineElmer， USA)。表面形态和结构研究了透射电子显微镜 (TEM,杰姆 -2001 f,Jeol、 日本 )和扫描电子显微 (SEM、S4800、 日立、日本 )。粒度分布 ,电动电势和颜料粒子的电泳 迁移率的 测量由电动
13、电势和亚微米粒度分析仪 (Delsa Nano 美国贝克曼 Coulter C)测得 。此外 ,微胶囊 在 CCD光学显微镜 (BX51、奥林巴斯、日本 ) 观察。 3 结果与讨论 3.1有机颜料粒子的改性 颜料黄 13 是传统的 双重氮颜料 。然而 ,不良的 耐溶剂性和耐光性限制了其 在电泳显示器的 应用 15。 nm 二氧化硅层表面 涂布 有机颜料颗粒改善耐溶剂性和耐气候 16,在我们以前的工作 中有介绍 17。图 2 是制备 核壳复合粒子 的示意图。首先 ,黄色颜料分散在 溴化十六烷基三甲铵 (CTAB ） /水溶液 ,二氧化硅壳沉淀到通过水玻璃 （硅酸钠） 水解 的颜料表面（ 92 摄
14、氏度 和 pH 为 9 10） 。硅烷偶联剂 3 -氨基丙基三乙氧基硅烷 嫁接 到表面复合粒子 ,亲脂性的和高 电性 的表面 就形成了。 图 2 b 显示了颜料改性前后地 傅立叶变换红外光谱 变化 。 （ Si-O） 伸展振动 1080-1100 cm-1,SiO-Si弯曲460 480 cm-1 的修改后的 颜料 证实了硅的存在。的 NH 伸缩振动 是 由于氨基可以 在3420 3440 cm-1 之间找到 。为了 确认 3 氨基丙基三乙氧基硅烷 的嫁接 、 XPS 分析 来得到实现 。图 2 d 显示了二氧化硅涂层和 改性 黄色颜料的 XPS 谱。硅涂料颜料 和改性颜料 的比较 表明 Si
15、2p XP的转变的信号从 103.68 eV 103.40 eV和 o1 的转变 532.93 eV- 532.65 eV,对应的 换 Si-O-H 表面嫁接后 Si-O-Si 3 -氨基丙基三乙氧基硅烷 ， ,这 增加 了电子的 屏蔽的效 应 。 (The N1s XP signal)n1 XP 信号出现在 401.65 eV 的特点对 NH+3的特征 证实氨基酸组表面的复合粒子 的存在。 图 2 c 是 TEM 原始 的照片和 改性 黄色颜料。灰色的边缘之间的强烈对比和白色的中心 改性 颜料证实 的被发现的这种核壳 结构 和 复合形式 可以 提高耐溶剂性 和 耐光性 许多红色有机颜 料已经
16、在电泳显示器的 应用程序 中用到 18 19。在本文中 ,我们选择 高性能的 颜料红 254、 颜料 功能红色的电泳粒子。尽管低分子 体 、 DPP 颜料是高度不溶性和化学 稳定性 和热稳定。这样的 反应 可以归因于 强 分子间 作用 力的颜料晶体两个平面之间的晶格 的存在 ,例如 ,- 键交 互分子与 H-bonds 在 -NH 与氧气 20、 21。来提高溶剂的亲和力 ,涂上颜料聚乙烯。 PE 膜覆盖在颜料 呈现 化学 的 改性 表面充电并 提供颜料粒子之间的空间屏障 来防止 集聚 。 图 3 介绍了傅立叶变换红外光谱的红色 颜料 粉末。 C-H 伸缩振动的峰值 2918 cm-1 和 2
17、849 cm-1 确认 改性 粒子红颜料涂上 PE。 TEM显微图在图 3 b 表明 ,该粉末 在溶液中有 改性 PE有球 型 的形状和理想分散性。铜酞菁 ,极好的 的全面牢度 特性 ,是发生在不少于五水晶的 改性 22。蓝色色素 15 铜酞菁作为一种 型 形式存在。众所周知 ,一种不稳定、容易转换为 型。因 此 ,在本文中 ,我们使用 辅助分散剂 CH-11B(4%,相对于颜料 )改善 型铜酞菁 在溶剂中的 稳定 性 。在蓝色的 电泳液 制备过程中 ,铜酞菁在四氯乙烯的溶解性 在相 转换发挥了决定性的作用。 作为 酞菁的衍生物 ,CH-11B 有于 铜酞菁类似的 的 物理和化学性质 23。
18、作为 铜酞菁的晶体的组成， 对溶解性 , 在 铜酞菁 从一种 形态转换为 形态相 转换 进程 阶段可以有效地稳定和抑制再结晶。这可以从红外光谱的结果证实 ,如图 4 所示。原来被磨碎的的蓝色 在 四氯乙烯 中放置 24 小时 , 在 727.88 cm-1 有 b 型特征吸收。 被 研磨 24 小 时 的CH-11B 改性 颜料的傅立叶变换红外光谱在 721.15 cm-1 显示 特征吸收。 CH-11B 很 容易 被 PB15 吸收 而为 稳定 剂提供极地表面锚定位置 ,提高 PB15 在 四氯乙烯 中的 可分散性。图 4 b 是原始的 和改性 蓝色颜料 TEM 显微图。可以看出没有 CH-
19、11B 的 原始粒子比 改性后 粒子有 更 强的絮凝效果。这可能是因为 CH-11B 增强在粒子表面稳定剂的吸收 性 ,抑制粒子 的 聚合。 3.2 电泳液中粒子 分散稳定性和粒子的荷电率 通常情况下 ,中 低分量表面活性剂在有机介质被视为分散剂电动油墨为均质化和颜料 粒子稳定 化的 制备 中 。然而 ,众所周知 ,被 表面活性剂 粒子改性的粒子 在非极性溶媒 中 很容易絮凝和凝固 。在以获得更稳定的包括电泳粒子 的 分散液体 系 ,一个更有效的稳定层 被吸收到粒子表面是必要的。电泳 悬浮液 使均匀 颜料 粒分散 体系的制备中 我们用 超分散剂 CH-5(10%)相对于 颜料 。 CH-5 是
20、一个脂肪酸聚合物衍生品与多个锚定组和可溶性聚合物链。彩色电泳液 是由 悬浮在 被球磨过的带有 CH-5 四氯乙 烯的改性颜料 制造的 。 当 CH-5 添加到 表面 时 ,其锚定羧基键 附在颜料表面 ,它的聚丙烯链 附这些上微球 阻止他们聚集 24。 具备 好的分散稳定性 的 彩色电泳 悬浮液就这样产生了 。电泳 悬浮液 粒度分布和 SEM color-modified 色素颗粒的显微图图 5 所示。 表明 修改后的颜料表面光滑 ,类球 形状和小粒径窄尺寸 分布。 通过试验结果反映了 大小分布 ,我们可以看到的黄色 ,红色和蓝色 改性 粒子平均大小 分别 是 217.7nm,155.2nm,8
21、0.3 nm,样品多分散性指数分别 0.374,为 0.330 和 0.280。 为了 应用 到电泳颗粒显示器 ,悬浮的颗粒需要重复电泳迁移外加电压的极性改变的情况下 ,所以的荷电率粒子是确定的速度或效率的关键因素。在暂停的情况下非水液体粒子带电离解的主要结果面组或离子表面活性剂的吸附的 CH-5,这是用于暂停修改后的粒子 ,是一种脂肪酸聚合物衍生许多羧基组。第五章反应的羧基组积极组织修改后的粒子 ,粒子负责主 要是由于剩下的羧基组第五章。因此 ,生成的粒子通常有负面带电表面。电动电势和电泳淌度的修改黄色、红色和蓝色有机颜料粒子在四氯乙烯以电动电势和亚微米粒子大小分析仪在表 1。我们可以看到
22、,红色颜料有良好的荷电率迁移。然而 ,电泳淌度的黄色和蓝色颜料足够的 ,所以需要控制添加剂的液体来提供更多的指控。在黄色的电泳液和 CTAB 硬脂酸在蓝色的电泳液用作充电控制添加剂。图 6 显示了不同数量的的影响电荷控制添加剂对色素颗粒的电动电势在电泳料浆。最佳用量为 15% CTAB 相对黄色颜料和 20%硬脂酸相对于蓝色颜料。 3.3 彩色 微胶囊改 性粒子的颜色响应行为 考察改性有机颜料颗粒的可行性电泳粒子的微胶囊，双粒子系统采用复凝聚的共同进行两种带相反电荷的聚合物中和，明胶阿拉伯胶。图 8 是光学显微镜图像的颜色在 ITO 膜展开后的微胶囊。它被发现这 阿拉伯树胶 胶微囊表面光滑，良
23、好的球形度和优异的透明性，其平均粒径为关于 30-50mm。在 ITO 镀膜后，微胶囊保持平和彼此紧密相连，这是由于该对强度。 探讨色素颗粒的反应行为外加电压下的微胶囊，微胶囊的干燥固定在两根平行的铜电极的中间它们之间施加的直流电压。图 9（ a） 的显微照片含有黄色和白色颗粒胶囊。在没有电场 ，随机分布的色素颗粒在胶囊。正直流电场（ E=100v/mm）的应用上电极，黄色颗粒向上移动快，白色的颗粒被拉回来，所以我们可以看到黄色的颜色在前面的电极。当磁场反向，粒子迁移的可逆性，和前面的电极显示的颜色白色颗粒。研究结果表明，改性粒子在一个有微胶囊可逆电反应施加的电压。显示样机已制备的涂层在图案化
24、的 ITO 薄膜基板的微胶囊。图 9（ b） 是显示红色和蓝色图案的白色背景外加电压下。图案的颜色变化，当应用电压，显示图像的原理在微胶囊化 EPDS 的形成过程 。 4 结论 在本文中，我们描述了成功的表面改性黄色，红色和蓝 色有机颜料颗粒，分散在溶剂介质中，利用电泳显示微胶囊。提高电泳特性，黄色颗粒 附着表面 表面上的 SiO2，并 用硅烷偶联剂 耦合。红色颜料涂有聚乙烯和蓝色 颜料粒子的改性 CH-11B 辅助分散剂的稳定。制备的含油墨粒子分散液稳定剂 CH-5，以及表面电荷密度的油墨粒子可以通过改变充电控制的集中控制添加剂。稳定，弹性，和光学透明 明胶阿拉伯树胶 含改性粒子和介质的微胶囊通过电泳凝聚工艺制备的核心材料显示。改性有机颜料粒子具有良好的在电子墨水微胶囊电泳性能。
