1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 电子纸用二氧化钛颗粒的表面改性研究 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级 ： 印刷工程 学 号 ： 学 院： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 摘 要 本文首先采用溶胶凝胶法制备 TiO2 纳米颗粒，烘干之后在 500 和 900 下分别煅烧得到锐钛矿型和金红石型两种晶型的 TiO2 颗粒。由于 TiO2 颗粒存在密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，为了提高 TiO2 颗粒在有机溶剂的分散稳定性降低 TiO2 颗粒密度，选择 PVA 和乙烯基三 -甲氧基乙氧基硅烷对其表面进
2、行改性， 分别采用 XRD、 FTIR、光学显微镜和沉降实验 来对改性前后的 TiO2颗粒进行表征。 XRD 结果表明 500 下锻烧制备的 TiO2 颗粒为锐钛矿晶型， 900 下锻烧制备的 TiO2 颗粒为金红石晶型 。 红外结果表明 PVA 和乙烯基三 -甲氧基乙氧基硅烷都成功吸附和接枝到 TiO2 颗粒表面。光学显微镜图表明改性前的 TiO2 颗粒在无水乙醇中团聚比较严重，颗粒较大，粒径分布比较宽；而改性后的 TiO2 颗粒团聚现象明显减少，颗粒变小，粒径分布比较窄，说明用 PVA 和乙烯基三 -甲氧基乙氧基硅烷改性之后的 TiO2 颗粒在无水乙醇中的分散性变好。沉降行为表征表明用 P
3、VA 和乙烯基三 -甲氧基乙氧基硅烷改性之后的 TiO2颗粒在四氯乙烯中的悬浮稳定性更好。 关键词： 电子纸； TiO2 纳米颗粒 ；表面改性 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II Abstract In this paper， the TiO2 nanoparticles were prepared by sol-gel method， and then two crystal TiO2 particles with natase and rutile were calcined at 500 and 900 respectively Due to the TiO2 particles
4、density， dispersibility in organic solvents are relatively poor and electrophoretic properties is not ideal， defects， in order to enhance the TiO2 particles in organic solvent dispersion stability of lower density of TiO2 particles, PVA and vinyl three three methoxy ethoxy based silane on the surfac
5、e of modified， instead of before and after using XRD， FTIR， optical microscope， pro oil hydrophilic test and settlement tests were performed to characterize XRD results from that TiO2 particles calcined at 500 for anatase， TiO2 particles calcined at 500 for rutile FTIR results show that the PVA and
6、vinyl three - methoxy ethoxy based silane are both adsorbed and grafted onto the surface of TiO2 particles Optical microscope chart change of TiO2 particles in ethanol agglomerate more seriously， large particle size， particle size distribution is wide， and the modified TiO2 particles agglomeration w
7、as reduced， smaller particles， the particle size distribution is narrow， The dispersion of TiO2 particles in anhydrous ethanol was good after modification with PVA and vinyl three - methoxy ethoxy based silane The characterization of the deposition behavior indicated that the TiO2 particles disperse
8、d in the four vinyl chloride after modification with PVA and vinyl three - methoxy ethoxy based silane Keywords： Electronic paper； Titanic nanoparticles； Surface Modification 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . I Abstract . II 1 绪 论 . 1 1.1 目的与意义 . 1 1.2 电子纸用 TiO2 颗粒表面改性 国内外研究现状 . 2 1.2.1 国内研究现状 . 2 1.2.2
9、 国外研究现状 . 3 1.3 本论文研究主要内容 . 5 2 实验部分 . 7 2.1 实验仪器与试剂 . 7 2.1.1 实验仪器 . 7 2.1.2 实验试剂 . 8 2.2 锐钛矿型和金红石型 TiO2 颗粒的制备 . 8 2.3 TiO2 颗粒的表面改性 . 9 2.3.1 PVA 对 TiO2 颗粒进行改性 . 9 2.3.2 乙烯基 3-甲氧基乙氧基硅烷对 TiO2 颗粒进行改性 . 9 2.4 样品的分析表征 . 10 2.4.1 X 射线衍射分析（ XRD） . 10 2.4.2 傅立叶红外光谱（ FTIR） . 10 2.4.3 光学显微镜观察 . 10 2.4.4 改性前
10、后 TiO2 颗粒沉降行为的表征实验 . 10 3 实验结果与讨论 . 12 3.1 实验现象 . 12 3.1.1 TiO2 颗粒制备的实验现象 . 12 3.1.2 PVA 改性 TiO2 颗粒实验现象 . 13 3.1.3 乙烯基三 -甲氧基乙氧基硅烷改性 TiO2 颗粒实验现象 . 13 3.2 XRD 分 析 . 14 3.3 PVA 改性 TiO2 颗粒测试与表征 . 15 3.3.1 FTIR 分析 . 15 3.3.2 光学显微镜分析 . 17 3.3.3 沉降行为表征 . 18 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II 3.4 乙烯基三 -甲氧基乙氧基硅烷改性 TiO2 颗粒
11、测试与表征 . 22 3.4.1 FTIR 分析 . 22 3.4.2 光学显微镜分析 . 24 3.4.3 沉降行为表征 . 25 3.5 本章小结 . 28 结 论 . 29 参考文献 . 30 致 谢 . 33 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 目的与意义 随着低碳环保和能源节约意识的增强，传统纸张虽然容易携带，适合人类的阅读习惯，但是存在无法及时更新内容，增加对树木的砍伐，制浆造纸过程中产生废气等一系列缺陷 1。目前流行的电子媒体虽然有丰富多彩的内容，完备的功能，仍然存在屏幕小、辐射较强、容易产生视觉疲劳等问题 2。电子纸正是在这样的环境下应运而生，在一定程度
12、上，它是传统的纸张与先进网络技术的完美结合，也是近代电子化社会的新型纸张，随着技术的不断完善， 会给人类的工作和学习带来极大的方便 3。 电子纸利用电泳颗粒的双稳性实现显示功能，是一种超薄、柔软的电子显示器，具有高反射率、低能耗、宽视角等特点 4。微胶囊电泳显示因为有高的显示对比度、显示的双稳性、超低能耗，成为当下电子纸的主要研究方向。微胶囊电泳显示液由电泳颗粒、分散介质、染料、电荷控制剂和稳定剂组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质量问题，因此制备出性能优异的电泳 颗
13、粒十分重要。而电泳颗粒中最基本的显色颗粒之一就是白色电泳颗粒。 白色电泳颗粒通常选用的是二氧化钛（ TiO2） 颗粒 和二氧化硅（ SiO2） 颗粒 ， SiO2虽然密度较低，但其折射率也不高，因此显示效果不是很好； TiO2 颗粒 介电常数高、折射率高、白度好，是一种理想的电泳颗粒材料 5。 TiO2 颗粒是一种多晶型的化合物，根据中心钛原子外围电子与氧原子的键合方式不同，可形成锐钛矿型、金红石型和板钛矿型三种晶型结构。板钛矿型属于不稳定晶型，只存在于自然界中，很难人工合成，使用价值不高；锐钛矿型结构高度对称，低温 下稳定，且光学活性最好；金红石型具有更好的折光率、介电常数以及以硬度，在工业
14、上的用途比较多。不同晶型的 TiO2 颗粒 在一定条件下可以相互转换，锐钛矿型和板钛矿型 TiO2 颗粒 在 900 时可以完全转换为金红石型 TiO2 颗粒 。 当 TiO2 颗粒的粒径从微米级降至纳米级时，颗粒的表面能增加很大，其表面基团易于形成氢键和配位键，加上静电引力和范德华力的作用，极易发生 颗粒 间的团聚。因此，必须通过颗粒的表面改性来降低其表面能，改变其表面性质，提高纳米颗粒与有机介质的亲和力，改善电泳颗粒在有机介质中的分散性。 金红石型与锐钛矿 型 TiO2 颗粒中 Ti-O 键距小且不同的 Ti-O 键不等距，其中金红石型为 1.94410-10m和 1.98810-10m，
15、锐钛矿型为 1.93710-10m和 1.94610-10m6。这种 Ti-O 键之间的不平衡性使得纳米 TiO2 颗粒表面有很强的极性，导致其表面所吸哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 2 附的水易发生极化解离形成羟基，附着在纳米 TiO2 颗粒表面；同时纳米 TiO2 颗粒大的比表面积，使得其表面附有数量众多的羟基。这样的结构使纳米 TiO2 颗粒在使用过程中却极容易团聚，造成 TiO2 颗粒分散性能下降，而且影响其使用性能与应用范围 7。 而且锐钛矿型 TiO2 颗粒的密度为 3.83.9g/cm3，金红石型 TiO2 颗粒的密度为4.24.3g/cm3，远大于有机溶剂的密度（ 12g/
16、cm3），容易在电泳介质中发生沉降。 因此，为了克服 TiO2 颗粒的密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，提高 TiO2 颗粒在有机溶剂的分散稳定性和荷电特性，必须对 TiO2 颗粒进行表面改性 8。 1.2 电子纸用 TiO2颗粒表面改性 国内外研究现状 1.2.1 国内研究现状 王允韬、王建平 9等用以甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸共聚物用分散聚合的 方法包裹纳米 TiO2 颗粒作为电泳颗粒，以四氯乙烯作为分散介质， SPAN-80 作为电荷控制剂，制得电泳显示液。将制得的电泳显示液分散在低分子量脲甲醛树脂中，搅拌后形成乳液，然后加热使树脂发生聚合，最后制备出透明度好、致密
17、坚固的脲甲醛树脂基电子墨水，并且研究电泳颗粒的电场响应行为。 李晓娥 10等通过研究不同改性剂对 TiO2 颗粒的改性效果，筛选出了最佳表面处理剂为月硅酸钠，并且摸索出最佳的改性工艺条件，使改性后的粉体亲油疏水，亲油化度大大提高，但是粒径变化不明显。 彭旭慧、乐园 11等认为 TiO2 颗粒化学性 质稳定，热稳定性好，白度高，而且环保无毒，同时又具有较高的折射率，是作为电泳颗粒用于电泳显示的最佳选择。为了改善 TiO2 颗粒与分散介质的相容性，增强 TiO2 颗粒的分散稳定性，以及确保理想的电泳性能，用 Al2O3 改性 TiO2 颗粒，并用 XPS、 XRD、 FTIR 表征了颗粒的表面组成
18、和结构，研究了改性后的颗粒在四氯乙烯中的分散稳定性和带电性。实验研究表明：在最佳改性条件下，改性后的颗粒在四氯乙烯中的分散稳定性和带电性明显提高，颗粒的完全沉降时间从原来的 2h 延长到 120h；改性后电场响应时间缩短为 35s，而且在电场中 有可逆响应和双稳态性质。 苗茜 12等研究红白色电子墨水微胶囊的制备与显示，首先用聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）改性 TiO2 颗粒，然后以 Span80 为电荷控制剂，四氯乙烯为分散介质，油溶红为背景色，完成电泳液的配制，并以此作为囊芯，以明胶阿拉伯树胶为壁材，用复合凝聚法制备成红白色电子墨水微胶囊。研究结果表明电荷控制剂 Span80 浓度为 2%
19、时胶囊内颗粒分布良好对电场的响应快，且胶囊的粒径均匀。将微胶囊涂覆在ITO 玻璃上，制成电子墨水显示原型器件。在直流电压的驱动下，电子墨水显示原型哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 3 器件实现了图形的显示。 廖 禄生 13等先采用表面接枝的方法，用硅烷偶联剂 KH-570 对纳米二氧化钛颗粒进行改性，使用 MMA 作为功能单体， NaHCO3 作为 PH 值调节剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，过硫酸铵作为引发剂，通过乳液聚合的方法制备 PMMA，并用此聚合物包覆 TiO2 颗粒，对改性后颗粒的结构和性能进行研究。 王登武 14等用一步法制备明胶阿拉伯树胶电子墨水微胶囊，先用溶有硬脂酸的甲苯溶液
20、对 TiO2 纳米颗粒进行表面改性处理，以油溶红为背景色，以 Span80 为电荷控制剂，用 TCE 作为分散剂配置成红白显示电泳基液，以明胶阿拉伯树胶 为壁材，通过一步复凝聚法制备了白色电子墨水微胶囊。研究分析表明：改性的 TiO2 颗粒在TCE 中有良好的分散性和光学性能。 邹玲 15等采用溶胶凝胶法制备了 TiO2 纳米颗粒，并用硬脂酸进行表面修饰，通过 FTIR、 XPS、 XRD 和 TEM 对所合成的纳米颗粒进行测试表征，结果证明表面修饰层的存在，同时认为水和硬脂酸之间发生竞争反应，从而提出表面修饰颗粒的相关机理，最后给出硬脂酸改性二氧化钛纳米颗粒的结构模型。 姚超 16等首先制备
21、用氧化硅包覆的金红石型 TiO2 纳米颗粒，然后再利用硅烷偶联剂（ KH-570）对其进 行有机表面改性，对合成的颗粒进行红外光谱（ IR）、 X 射线光电子能谱（ XPS）、热分析（ TG-DTA）、透射电镜（ TEM）和润湿性实验等进行表征，发现硅烷偶联剂（ KH-570）在 TiO2 纳米颗粒表面形成有机包覆层，有效的改善了 TiO2 纳米颗粒的疏水性，同时又提高复合材料的韧性和强度。 我国电泳显示研究起步较晚，只有近十年的历史，主要以基础理论和模仿实验为主，研究内容主要涉及在电泳颗粒的制备，电泳颗粒的表面改性，以酚醛树脂和阿拉伯树胶明胶为壁材的微胶囊包覆等方面。我国主要从事电泳材料研究
22、的单位有西北工业大学 17、浙江大学 18和天津大学 19等，与国外差距较大。因此不断研究开发新的电泳颗粒，采用新的表面改性方法及选择新的改性物，是改善电泳颗粒性能，进提高电子墨水显示器性能的可行方法。 1.2.2 国外研究现状 J H Park20等先制出甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的聚合物，再采用简单的凝聚方法用 PMMA、 PMAA 来包裹 TiO2 纳米颗粒来降低分散介质与颗粒间的密度差，提高颗粒在分散介质的稳定性，增强电泳性能。用扫描电子显微镜和电泳光散射仪对改性后的 TiO2 纳米颗粒进行观察，通过气体比重法发现被 聚合物包裹的 TiO2 纳米颗粒的密度降低了。用分光光度计测量在电介
23、质中使用少量电荷控制剂时纳米颗粒的电泳迁移率，将改性后的 TiO2 纳米颗粒用于电子纸技术。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 4 J Y Lee21等采用了分散聚合的方法在 TiO2 表面包覆了一层 PMMA，从而制备出了与有机溶剂相容性良好的电泳颗粒。通过对其进行微胶囊化，发现这种杂化粒子的 Zeta 电位为 67.29mV，适合作为电泳颗粒进行应用。 M P L Werts22等用三种不同的聚合方法制备了表面覆盖有交联 PS 的 TiO2的复合颗粒，并以此作为电泳颗粒。一 种是先用硅烷偶联剂 TPM 来改性 TiO2 纳米颗粒，再加入 St/DVB与改性后的 TiO2颗粒根据沉淀聚合的
24、方法发生反应制得杂化粒子；一种是直接法，即将原料全部加入溶液进行反应，也可制得此无机复合颗粒；另外一种就是用反相微悬浮聚合的方法，在超声震荡的条件下制备所需的电泳颗粒。最后将制得的电泳颗粒配成电泳显示液，用于显示器件，经测试发现改性后的电泳颗粒的显示效果明显改善。 I B Jang23等选择 NIBA 作为引发剂， St 作为功能单体，首先合成离子化 PS小球，接着采用溶胶凝胶法将钛酸四丁酯水解并且在聚 合物微球的表面形成 TiO2包覆层，最后制得核壳结构的电泳颗粒同时研究并分析电泳颗粒的性能。 B J Park24等研究用聚甲基丙烯酸甲酯改性 TiO2 并且制备微胶囊，使用聚甲基丙烯酸酯包裹
25、 TiO2 颗粒来改善 TiO2 颗粒的性能，使 TiO2 颗粒与分散介质的密度更加匹配，以获得良好的分散稳定性。包裹过程中， TiO2 纳米颗粒用十二烷基苯磺酸钠进行表面改性使其疏水。用氨基预固化物为材料通过原位聚合法来制得微胶囊囊壁。聚苯乙烯硫酸铵作为阴离子型高分子表面活性剂来保持乳液稳定。用光学显微镜和扫描电子显微镜观察用 PMMA改性的 TiO2 颗粒，发现制备了两种形状和大小的微胶囊，通过电泳光散射仪观察并分析了在低介电常数介质中悬浮的纳米颗粒的电泳迁移率。 L S Park25等研究了用于电泳显示的 TiO2 纳米颗粒的制备条件以及其在电泳显示中的应用，研究发现：高电荷态 TiO2
26、 颗粒可以用 1.0gTiO2 颗粒， 0.5g 硅烷添加剂作为电荷控制剂， 0.5g 分散剂溶于 100ml环己酮在容器内悬浮 8 10h，然后用 0.4g醋酸处理制得。带阳离子电荷的 TiO2 颗粒的 Zeta 电位和流动性良好，适合运用于电子纸显示器。 M Badila26等研究用 4乙烯基吡啶包裹 TiO2 阳离子并用作电泳墨水颗粒，首先用无表面活性剂乳液聚合法制得聚 4乙烯基吡啶在水中与二乙烯基苯作为交联剂，用此合成剂来包裹 TiO2。用电子显微镜、动态光散射仪和红外光谱测量仪观察混合微粒的大小、完整性和形态。改性后的共聚物粒子被分成四部分，在颗粒表面用接枝法完成甲基碘的烷基化反应。
27、碱化反应之后，用聚 4乙烯基吡啶包裹 TiO2 阳离子制备 电泳墨水。在电场的作用下，电子墨水显示良好的光学性能、寿命和稳定性。 M K Kim27等用两级分散聚合技术 制备聚合物包裹的 TiO2 颗粒并 应用于电泳显示方面，为了改善无机颜料颗粒的性能，他们研究了用聚合物包裹的 TiO2 颗粒哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 5 的密度，测得 TiO2 颗粒的密度为 4.0g/ml，用聚合物包裹 TiO2 颗粒的密度接近 1.7g/ml，与分散介质的相匹配。用电子扫描显微镜观察，在 25 时，所得颗粒的平均密度在1.5 2.5g/ml之间；用热重分析法分析表征，包裹的颗粒最先在 400 氮附
28、近损失重量，因为包裹 TiO2 颗粒的聚合物发生降解。 D L Liao28等研究用表面活性剂来改善 TiO2 颗粒的 Zeta 电位，合成过程中在不同的 PH 值下测定引入表面活性剂的 TiO2 粒子的 Zeta 电位，发现引入十二烷基硫酸钠的 TiO2 粒子的形状有双重的等电点，而其他形态的 TiO2 只有一个等电点，双重等电点可能是由于 TiO2 纳米颗粒复杂的化学结构存在 Na、 S、 C 等杂质。在中性 PH值下，合成过程中加了表面活性剂 TiO2 纳米颗粒有更多的负 Zeta 电位和更低的等电点，较低的等电点归因于表面碳酸盐的存在， TiO2 纳米颗粒的等电点随煅烧温度的增加而增加
29、。研究结果表明：在合成过程中，通过添加表面活性剂可以控制 TiO2 纳米颗粒的 Zeta 电位。 J Choi29等人 利用聚乙烯醇作为吸附层介质，制备了二氧化钛 /苯乙烯复合纳米颗粒，通过 SEM、 TEM 等方法研究了不同聚乙烯醇含量对复合颗粒形貌的影响，发现当聚乙烯醇含量占 8wt%时，得到的复合纳米颗粒分散性好，粒径大小均一。 J P Zou30等首先自己制备硅烷偶联剂，然后在用来改性二氧化钛纳米颗粒，结果得到了亲油性比较好的有机化纳米二氧化钛颗粒，并且能长时间均匀分散在甲苯之中。 国外的电子墨水显示器产品已经问世，但目前所用的电泳颗粒本身有一些难以克服的缺点，表面改性的效果也不十分理
30、想，限制了其大范围的应用。国外的电子墨 水研究现已逐步转向柔性显示、彩色显示、动态显示。研究开发公司主要有： E-Ink、Philips、 Sony、朗讯科技和日本油墨公司等，且主要用在显示器件和电子纸领域。 1.3 本论文研究主要内容 TiO2 颗粒因为介电常数高、折射率高、白度好，从而有优秀的图像呈色作用，常常作为一种理想的电泳颗粒材料。但是 TiO2 颗粒存在密度大、在有机溶剂分散性比较差以及电泳性能不理想等缺陷，为了提高 TiO2 颗粒在有机溶剂的分散稳定性和荷电特性，必须对 TiO2 颗粒进行表面改性。 本文主要采用溶胶凝胶法制备 TiO2 纳米颗 粒 ，在不同的温度下煅烧得到锐钛矿型和金红石型两种晶型的 TiO2 纳米颗粒，通过检测 XRD 证明 TiO2 的两种晶型 。分别 用 PVA 和乙烯基三 -甲氧基乙氧基硅烷对不同晶型的二氧化钛颗粒进行改性即用 PVA和硅烷偶联剂（乙烯基三 -甲氧基乙氧基硅烷）对锐钛矿型和金红石型的 TiO2纳米 颗粒进行改性，制备出改性后的 TiO2 纳米 颗粒。通过对改性后不同晶型的颗粒
