1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级 ： 印刷工程 学 号 ： 学 院： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 摘 要 本文采用溶胶 -凝胶法制备 TiO2 颗粒，针对 目前 TiO2 颗粒作为电泳颗粒存在的与分散介质密度不匹配，在分散介质中易出现团聚、沉降等问题，采用硅烷偶联剂乙烯基三甲氧基硅烷对制备的锐钛矿晶型和金红石晶型的 TiO2 颗粒进行表面改性，改性前后的 TiO2 颗粒分别用采用 XRD、红外、接触角、 Zeta 电位、粒径分布和沉降行为进行表征。
2、XRD 结果表明 500 下锻烧 制备的 TiO2 颗粒为锐钛矿晶型， 900 下锻烧制备的 TiO2 颗粒为金红石晶型，且用硅烷对 TiO2 颗粒进行表面改性没有影响到其晶型，红外结果表明乙烯基三甲氧基硅烷被成功接枝到 TiO2 颗粒的表面， 接触角数据表明 硅烷改性后的 TiO2 颗粒由亲水性转变为亲油性， Zeta 电位表征说明乙烯基三甲氧基硅烷改性的 TiO2 颗粒比改性前的 TiO2 颗粒的表面电荷增加，这有利于提高 TiO2颗粒的电泳性能，从而可以缩短电子墨水显示器的响应时间。粒径分布表明用乙烯基三甲氧基硅烷改性 TiO2 颗粒比改性前的 TiO2 颗粒的粒径分布变窄，沉降行为表征
3、表明乙烯基三甲氧基硅烷改性 TiO2 颗粒比改性前的 TiO2 颗粒在四氯乙烯中悬浮稳定性更优良，并且硅烷改性金红石晶型 TiO2 颗粒比硅烷改性锐钛矿晶型 TiO2 颗粒的悬浮稳定性好。 关键词 ： 溶胶 -凝胶法； TiO2 颗粒 ；表面改性 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II Abstract In this paper, TiO2 particles were prepared by a sol-gel method, It is difficult for TiO2 particles to work as electrophoretic particles due to a
4、mismatch in the density of dispersion medium, which leads to agglomeration and sedimentation of the particles. In this study, silane coupling agent Vinyltrimethoxysilane was used to modify the surface of the anatase TiO2 particles and rutile TiO2 particles. TiO2 particles before and after surface mo
5、dification were characterized by X-ray diffraction (XRD), Infrared spectroscopy (FTIR), water contact angle (CA), Zeta potential, particle size distribution and sedimentation behavior measurements. XRD results showed that the crystalline phase of the TiO2 particles calcined at 500 for anatase, TiO2
6、particles calcined at 900 for rutile, and there was no influence of the silane coupling agent modification on the phase. FTIR results showed that Vinyltrimethoxysilane had been successfully grafted onto the surface of the TiO2 particles. Water contact angle data showed that Vinyltrimethoxysilane-mod
7、ified TiO2 particles changed from hydrophilic to hydrophobic. Zeta potential characterization indicate that Vinltrimethoxysilane-modified TiO2 particles have more surface charge, which will help improve electrophoresis performance of TiO2 particles, which can shorten the response time of the electro
8、nic ink display.Particle size distribution indicates that Vinyltrimethoxysilane-modified TiO2 particle than non-modified TiO2 particles have more narrow distribution. Sedimentation test represented that vinyltrimethoxysilane-modified had better suspension stability than the non-modified TiO2 particl
9、es, and good suspension stability silane-modified rutile TiO2 particles than the silane-modified anatase TiO2 particles. Keywords: Sol - gel method， TiO2 particles， surface modification 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 目 录 摘 要 . I Abstract . II 1 绪 论 . 1 1.1 研究目的及意义 . 1 1.2 国内外电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状 . 2 1.2.1 国外电子纸用二氧
10、化钛颗粒的硅烷化研究现状 . 2 1.2.2 国内电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状 . 3 1.3 本论文的主要研究内容 . 4 2 实验部分 . 5 2.1 实验试剂与仪器 . 5 2.2 TiO2 颗粒的制备 . 6 2.3 乙烯基三甲氧基硅烷改性 TiO2 颗粒 . 7 2.4 测试分析 . 8 2.4.1 X 射线衍射分析（ XRD) . 8 2.4.2 傅立叶变换红外光谱（ FTIR） . 8 2.4.3 接触角分析 . 8 2.4.4 Zeta 电位和粒径分布 . 9 2.4.5 沉降行为分析 . 9 3 结果与 讨论 . 10 3.1 实验现象 . 10 3.1.1 TiO2
11、 制备的实验现象 . 10 3.1.2 乙烯基三甲氧基硅烷改性 TiO2 颗粒的实验现象 . 10 3.2 乙烯基三甲氧基硅烷改性金红石晶型 TiO2 颗粒测试与表征 .11 3.2.1 XRD 分析 .11 3.2.2 红外分析 . 14 3.2.3 接触角分析 . 15 3.2.4 Zeta 电位分析 . 16 3.2.5 粒径分布分析 . 17 3.2.6 沉降行为分析 . 18 3.3 乙烯基三甲氧基硅烷改性锐钛矿晶型的 TiO2 颗粒测试与表征 . 20 3.3.1 XRD 分析 . 20 3.3.2 红外分析 . 21 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 3.3.3 接触角分析 .
12、 22 3.3.4 沉降行为分析 . 22 结 论 . 25 参考文献 . 26 致 谢 . 28 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 研究目的及意义 电子显示器（ Electronic Display）的发展无论是从 1888 年奥地利植物学家 Reiniter F 发现液晶（ Liquid Crystal） ， 还是从 1897 年德国人 Braun F 发明阴极射线管（ Cathod-Ray Tube， CRT）算起，迄今为止，其发展也已经经历了一百多年的历史。一般而言，依照显示方式的不同将电子显示器分为两类：主动显示器 /发射显示器 ，其采取光反射的方式进行显示
13、；被动显示器 /非发射显示器，其通过散射 ， 反射和干涉调节入射光进行显示 1.2。目前在电子书，电子报纸和户内外等诸多领域中以质轻，柔性，便携的显示器为世界各国研究科学家的热点。目前市场上所销售的电子纸产品大多采用电子墨 水技术，电子墨水是一种多相功能材料，其研究重点主要集中在电泳颗粒以及显示微胶囊的制备等方面 3.4。 电子纸 (Electronic Paper，简称 E paper)是一种新型的显示器。 一般把可以实现像纸一样阅读舒适、超薄轻便、可弯曲、超低耗电的显示技术叫做电子纸技术 ； 电子纸也是一种类似纸张的电子显示器，电子纸具有低功耗和可折叠弯曲功能，画面显示细腻和可视角度宽、相
14、比其他显示技术，最大的优点是阳光下可视效果好 4。 相对其他传统显示技术 ， 电子纸显示技术有以下几个优点 ： （ 1）低碳环保：即电子产品可以重复使用至 几十万次，节省大量的纸张，即节省大量的木材等造纸原材料，进而保护了森林资源 5-7。（ 2）能耗低：即 电子纸产品 ， 即使切断电源，文字也不会消失，器件维持文字和图像并不需要消耗电能且不需要其他背景光照。其耗能是普通液晶显示器的 1/100-1/10 左右 5-8。 （ 3）可视性好：即电子纸视角很大，靠反射 环境好 工作，底色是纸白，可以在强阳光下舒服地阅读，对比度较高，因此文字清晰，不损伤 视力 ；亮度是普通液晶显示器的 2-3 倍，
15、图像精度较高 4-9。（ 4）便于携带：即 电子纸重量非常轻，大约只有 1mm 厚，可弯曲，且也容 易做成不同尺寸的产品；同时这种显示纸不会像玻璃一样被打碎 4。 麻省理工学院 (MIT) 媒体实验室提出了电子墨水的概念 (Encapsulated Electrophoretic Ink)，其原理是利用电泳显示原理，把颜料颗粒和深色染料溶液包裹在微胶囊内，电泳显示在微胶囊内实现，从而提高了其稳定性，延长使用寿命 9。一般而言，电子墨水的组成主要包括电泳颗粒、电泳悬浮液、背景染料以及电荷控制剂和粒子稳定剂 9-10。电泳颗粒在电子墨水的显示中起到使图像呈色显示图像的作用，其是电子墨水的重要组成部
16、分之一。电泳 颗粒的选择灵活，可以是一种带电或容易获得电荷的颗粒；其可以是有机颜料，也可以是无机颜料或有机无机复合颗粒 11。有机颜料一般采用大红粉、甲苯胺红、酞菁蓝和颜料黄等，无机颜料则一般采用 TiO2、锌白哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 2 和铬黄等。分散介质在电子墨水显示中的作用是分散固体颗粒，并构成与电泳颗粒有强烈色彩对比的显示背景色的静电介质 12。分散介质中的染料，能减少光线反射，提高显示反差，并与同体显示颗粒形成强烈的颜色对比。电荷控制剂使电泳显示颗粒具有良好的电泳特性，能够让显示颗粒对电场做出及时的响应，维持体系的稳定。一般而言，粒子稳 定剂是一种表面活性剂。 电泳颗粒是
17、电子墨水的核心组成部分之一。在电泳悬浮液中稳定的分散，本身带有电荷或者在电荷控制剂的作用下带电，通过在外加电场的作用下发生电泳，而实现双稳态柔性显示。电泳颗粒可以是无机、有机颗粒或染料微胶囊颗粒 14。无机显色颗粒 SiO2颗粒和 TiO2颗粒最大的优势在于化学稳定性高，并且具有良好的光学性能，是电子墨水用白色显色颗粒的理想选择。 无机颜料颗粒的化学稳定性高，热稳定性好，具有良好的光学性能，如二氧化钛(TiO2)颗粒 、二氧化硅 (TiO2)颗粒 等。 TiO2 颗粒因为高的折射率和对 比黑色分散介质有良好的白度从而有优秀的图像呈色作用而常被用作电泳颗粒。 TiO2 颗粒 在自然界中有三种结晶
18、形态：金红石型、锐钛矿型和板钛矿型。其中，板钛矿型 TiO2 属斜方晶系，不稳定，在自然界中也很稀少， 650 左右即转化为金红石型；金红石型 TiO2 颗粒 比锐矿型 TiO2 颗粒 具有更好的耐粉化性及保光性。但无机颗粒一般密度都比有机溶剂大，而且无机颜料粒子与有机溶剂亲和性。为了提高 颗粒 的分散稳定性和荷电特性，使其产生一种空间位阻斥力，减小颗粒间的范德华引力，提高了分散性稳定性，降低颗粒密度，减少其在分散介质中的沉降， 使其密度可以和分散介质相匹配并改善其在分散介质中的分散性能非常重要 ，因此有必要对无机颗粒进行表面改性 。 1.2 国内外电子纸用二氧化钛 颗粒的硅烷化 研究现状 1
19、.2.1 国外电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状 电子墨水是由麻省理工学院改进，发展提出的一种新型显示器，具有对比度高，视角宽，低能耗超清薄等优点，电子墨水已经成为国外显示技术的研究热点。很多科学家对电子墨水中的电泳颗粒的表面改性进行研究，为使其更加适合做电泳颗粒。经查阅文献研究成果如下： LiuJunming13等人研究了基于 3 -(trimethoxysilyl)propylmethacrylate(MPS)改性二氧化钛 颗粒 ， 二氧化钛 /聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)复合粒子水乳液的聚合。提出了一种简单 floating-sinking方法大致评估复合粒子的密度。 Comiske
20、y B14等利用喷雾法 制 备的白色电泳颗粒 。 将金红石 晶型的 TiO2颗粒加入熔融的聚乙烯中形成悬浊液，用喷雾法在颗粒表面包覆聚乙烯层，可使颗粒的密度减小到 1.5g/cm3，与分散介质匹配良好 。 采用喷雾法的优点是制备工艺和设备简单，但哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 3 是制备的样品颗粒太小且不均匀。 Park LS15等采用平均粒径为 21 nm的 TiO2(P25)为颜料，以 一 氨丙基三甲氧基硅烷作为电荷控制剂和分散剂，研磨 8 h，形成 10-30个 TiO2颗粒组成的团聚体 。 该方法的优点是制备工艺简单，但是制备的样品颗粒形状不规则，大小不均匀，容易团聚。 Yu Ro
21、ng16等在 SiO2一 A12O3-TiO2颗粒 (TiR960，杜邦公司 )表面反应缩合上甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷 (MPS)，以过氧化苯甲酰 (BPO)为引发剂，在 65 下，去除阻聚剂的苯乙烯单体与 MPS接枝聚合，包裹 TiO2颗粒。此聚合反应需要在 氮气保护下发生，这是因为过氧化苯甲酰在空气中会被氧化失效，除去阻聚剂的苯乙烯单体在空气中也很容易发生自聚，不能在颗粒表面实现包裹。 国外的电子墨水显示器产品已经问世，但目前所用的电泳颗粒本身有一些难以克服的缺点，表面改性的效果也不十分理想。 国外的研究人员大多采用物理法改性 TiO2颗粒，例如：喷雾法，虽然制备工艺和设备简单，但制
22、备出来的颗粒不均匀，容易团聚，但是采用硅烷作为电荷控制剂和分散剂，也没能 大量 成功的制备出均匀，不易团聚的颗粒。 与此同时 国外的电子墨水研究现已逐步转向柔性显示、彩色显示、动态显示。 1.2.2 国内电子纸用二氧化钛颗粒的硅烷化研究现状 近些年来，电子墨水在电子纸显示领域受到很大关注度。电子墨水在电场的作用下实现双色互变的功能，是通过电泳粒子在电场的作用下泳动。由于其有易读性、双稳态、柔性显示的特点 ， 因此电子墨水在电子纸显示领域受到很大关注度，即电泳颗粒备受关注。经查阅文献，研究结果如下： 陈俊武 17等人采用具有高白度和高折光率的二氧化钛颗粒作为白色电泳粒子 ， 并用硅烷偶联剂 (Y
23、一甲基丙烯酞氧基丙基三甲氧基硅烷 )对其进行表面改性 ， 使其更好的与悬浮液相匹配 ， 提高二氧化钛的悬浮稳定性，降低分散 性。 路新成 18在对二氧化钛颗粒表面进行改性研究时，选用硅烷偶联剂 KH570为改性剂。结果表面 KH570与 TiO2颗粒表面的羟基发生反应，化学键合在颗粒表面。 增大其分散性。优点可以明显降低二氧化钛 颗粒 的密度，同时降低在水溶液中的溶解度。但是实验操作复杂，在实验过程中变量不易控制。 王允韬 19采用吸附法将 100mgTiO2颗粒分散在溶有 35mg聚乙烯醇的水中，搅拌一定时间，使聚乙烯吸附在 TiO2颗粒表面上，然后向体系中加入无水乙醇，将其混合均匀后，将溶
24、液过滤掉，重复多次，在 TiO2颗粒表面包裹上聚乙烯 醇。实验存在的优点：实验工艺简单，操作方便；缺点：制备出的电泳颗粒的大小不均等，其形状也不规则，难以达到有效降低二氧化钛颗粒密度，增大其分散性的目的。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 4 伍媛婷 20在研究电子墨水用白色显色颗粒的制备及表面改性时，选用丁二酸作为电荷控制剂，原理在于丁二酸一端的羧基与 SiO2颗粒表面的羟基发生酯化反应而化学键合于 SiO2颗粒表面，而丁二酸另一端的羧基在四氯乙烯溶剂中离子化，从而使 SiO2颗粒荷电，从而提高其在四氯乙烯溶剂中的电泳性能；而将丁二酸与 TiO2颗粒进行反应发现，丁二酸未能接枝于 TiO2
25、颗粒表面，探讨 了其中原因。 国内一些研究人员已经成功的将具有高白度和高折光率的二氧化钛颗粒作为白色电泳粒子，并用硅烷偶联剂对其进行表面改性 ,使其更好的与悬浮液相匹配，提高二氧化钛的悬浮稳定性，降低分散性，同时一些科学家也不断研究开发新的电泳颗粒，采用新的表面改性方法及选择新的改性剂，改善电泳颗粒性能，进提高电子墨水显示器性能的可行方法。 1.3 本论文的主要研究内容 电子墨水主要是由电泳颗粒、染料、电荷控制剂、稳定剂和分散介质组成，其中电泳颗粒在电子墨水显示中起到图像呈色作用而构成整个图像，因此电泳颗粒是电子墨水的重要组 成部分之一，其性能将直接影响电子墨水的对比度、图像灰度、响应时间等质
26、量问题。已知报道的原理型电泳显示电子纸大多使用无机颜料 TiO2颗粒作为电泳颗粒。二氧化钛颗粒有很多优异的性能：介电系数高、折射率高、色泽洁白，是一种理想的白色显色颗粒，同时二氧化钛的纳米颗粒容易得到，但其密度大（相对密度3.84-4.26g/cm3） ， 具有强的吸水性，在电子墨水微胶囊化过程中易从油相中转移到水相中，不利于微胶囊的形成。可以通过对其表面改性来改善。 本论文研究将采用 溶胶 -凝 胶法制备 TiO2颗粒，并采用乙烯基三甲氧基硅烷对锐钛矿 晶型 TiO2颗粒进和金红石晶型的 TiO2颗粒进行表面改性，希望通过空间位阻作用和极性相近等作用提高颗粒在非极性介质中的分散性稳定性；同时
27、硅烷改性也可以降低 TiO2颗粒进的密度，减少其在分散介质中的沉降，从而提高电子墨水显示器的寿命。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 5 2 实验部分 2.1 实验试剂与仪器 实验所用的主要仪器如表 2-1 所示： 表 2-1 实验中所用的仪器 仪器名称 仪器型号 生产厂家 恒温磁力搅拌器（士 0.2 ） HJ-5 常州国华电器有限公司 电子天平 TG328B 上海浦春计量仪器有限公司 电热恒温水浴 锅 PK-98-11A 天津市泰斯特仪器有限公司 高速离心机 800 上海安亭科学仪器厂 烘干箱 WGL-65B 天津市泰斯特仪器有限公司 分样筛 振兴筛具厂 通风橱 天津市泰斯特仪器 X 射线
28、衍射仪 BRUKER D8ADVANCE 荷兰帕纳科公司 红外光谱仪 (FTIR) Nicolet AVATAR 360 美国 Thermo Nicolet 公司 接触角仪 OCA20 德国 dataphysics 公司 ZETA 电位和粒径分布 Nano-ZS90 Mawern 公 司 实验所用的主要试剂如表 2-2 所示： 表 2-2 实验中所用的化学试剂 试剂名称 分子式 纯度 生产厂家 冰醋酸 C2H4O2 分析纯 天津市瑞金特化学品有限公 司 钛酸四丁酯 C16H36O4Ti 分析纯 上海展云化工有限公司 乙烯基三甲氧基硅烷 C5H12O3Si 分析纯 南京向前化工有限公司 无水乙醇 CH3CH2OH 分析纯 天津市恒兴化学试剂 制造有限公司 去离子水 H2O 订购
