1、 二氧化钛纳米粒子用硅烷偶联剂 的表面改性 摘要 为了 制作适用的纳米 TiO2 优异的光催化活性和抗菌剂，以及用于 UV 保护和环境净化，一个很大的潜力由二氧化钛纳米粒子多功能化的面料被认可。为了提高纳米颗粒在织物表面的耐久性，用 TiO 2 纳米颗粒的表面上 在 接枝 3-氨基丙基（ APTMS）和 3-异氰酸根合（ IPTMS）在水性过程研究。二氧化钛接枝效率纳米颗粒在不同反应条件，接枝率不同。红外光谱证实，有机官能组已成功嫁接到二氧化钛纳米粒子表面都为 APTMS 接枝纳米 TiO2 纳米粒子（ A-二氧化钛）和 IPTMS 接枝 纳米 TiO2（ I-二氧化钛）。 TiO 2 纳米颗
2、粒的纳米颗粒等电点（ IEP），表面改性后移大约在 pH =6.4 至 pH= 9.4 的 zeta 电位显著增加，这是由 NH 2 基团在酸性区域的质子化。显著减少粒子流体力学直径和多分散性指数（ PDI）表示粒子的分散稳定性 可以 通过增加粒子的 Zeta 电位。随着有机硅烷比率从 0至200（重量）时，二氧化钛的光催化活性的速率常数和 速度 的轻微下降，这 也显著取决于接枝效率。 关键词： 二氧化钛纳米粒子；硅烷偶联剂；表面改性 1 简 介 作为一种流行的光催化剂，二氧化钛已经被广泛使用，因 为它的各种优点，如光学和电子特性，低的成本，高的光催化活性，化学稳定性和无毒性，抗菌剂，紫外线保
3、护和环境纯化 1-5。当二氧化钛颗粒尺寸减小到纳米规模，催化活性增加为膨胀的结果的光带隙为量子尺寸和由于增强的有效表面积 2.6-9。 近年来，一些研究报告 显示 有希望 从 二氧化钛纳米粒子的多功能提供 给 不同的纺织材料 5。然而，主要的问题纳米颗粒应用到纺织材料是维护获得足够的耐久性。 TiO 2 的沉积纳米粒子在织物上是非常具有挑战性，由于缺乏面料和二氧化钛纳米粒子 10.11之间的化学键。因此，开发了新一代的功 能材料具有光催化和紫外线屏蔽性和长期的纺织基材耐久性为许多研究的主要目的。一方面，粘合剂材料可被用来创建粒子与基体之间的化学链接。 Mihailovic 等 10报告了制备多
4、官能纺织品的可能性采用天然海藻多糖纳米复合材料作为粘合剂，以改善胶体TiO 2 纳米颗粒的耐久性涤纶面料。齐等人 12提出了一种新的方法来通过水溶液准备锐钛型二氧化钛纳米粒子溶胶 - 凝胶过程用少量的酸，这防止了损失的棉织物的机械强度和改进二氧化钛薄膜和棉花基板之间的粘附力。 另一 方面，接枝活性官能团上的粒子表面可以增加化学键形成的可能性 修改粒子和布料之间，从而改善他们的的粘合强度。 Chen 和雅科夫列夫 13研究了吸附和二氧化钛纳米粒子的有机硅烷的互动，证实在颗粒表面的官能团的键合是通过硅钛实现结合。 在这项研究中，两种类型的硅烷偶联剂的 3-氨基丙基三甲（ APTMS）和 3-异氰酸
5、根合（ IPTMS）施加作为粒子表面改性剂为接枝官能团到二氧化钛纳米粒子表面，因而提高纳米颗粒以织物的亲和力。为了理解的表面修饰上的各种性能的影响 TiO2 纳米颗粒，接枝效率，表面组合物， 电位，粒径和光催化活性分别进行调查。 2.实验 2.1 物料 二氧化钛纳米粉末 （ Degussa 公司的 P-25）是由 -提供 Aldrich 公司。 3-氨基丙基（ APTMS）和 3-异氰酸根合（ IPTMS）购自 ABCR，德国。该材料被用作前没有任何接收预处理。 2.2 二氧化钛纳米粒子的表面改性 0.5 克氧化钛粉体的分散在 50 毫升去离子水通过超声 10 分钟。然后，将硅烷偶剂（ APT
6、MS 或 IPTMS）用不同浓度（ 12.5， 25， 50， 100 和 200）中加入在分散液。将混合物保持回流，在不同的反应条件。在此之后，分散颗粒从溶剂中，在分离由离心（ 10 分钟 10000 转），随后用乙醇洗涤和水交替地至少 2 个循环以除去过量的硅烷。到重新分散在新鲜溶剂的离心颗粒，把他们放在超声浴中10 分钟以上，以确保视觉上良好分散悬浮液，离心前再恢复。一旦该过程完成后，将修饰的颗粒在干燥烘箱中在 100 干燥 24 小时，并冷却，在真空室中，在 1 小时室温。 2.3 改性后的二氧化钛纳米粒子表面的表征 接枝效率和改性纳米 TiO2 的热行为纳米颗粒通过热重量分析来确定（
7、 Perkin-Elmer 公司热分析仪，英国）。接枝效率（例如）计算为接枝的有机硅烷的质量之比，并 TiO2 纳米颗粒在 750C 的质量如示于下公式： 例如：（） =毫秒 mTiO2100（ 1） 衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ ATR-FTIR，珀金埃尔默谱 100 系列， UK）进行了分析，相对于改性的 TiO2 纳米颗粒的表面上的组合物。颗粒的流体动力学直径和 Zeta 电位为 pH 值的函数是由纳米激光粒度仪 ZS 测量（马尔文仪器，英国）在 25C。 TiO2 纳米颗粒的光催化活性试验作为浆料（ 0.5 克 /升）的 100毫升模型污染物溶液，磁下搅拌（ 600 转），在与空气（
8、 45 分米 3 /小时），在室温下鼓泡。染料孔雀绿水溶液（ MG， 10-5 M）用作模型的污染物。经过 30 分钟的 “ 黑暗 ” 的平衡期间，该系统照 射用 UV 灯（ Sylvania 的， 18 瓦 BLB T8，排放在 345-400nm区域，最大为 365 纳米）坐落在 15 厘米。 3.结果与讨论 3.1 接枝效率 APTMS和 IPTMS对二氧化钛纳米粒子的嫁接过程面示于图 1.不同的反应温度，时间和硅烷偶联剂以二氧化钛的重量比具有一个显著影响接枝效率。如图 2和 3 可以看到的 ， APTMS 对 TiO2 纳米粒子的接枝效率提高缓慢增加的温度和时间，其中的两种情况下其他变
9、量固定的。这可以通过在略微进行说明反应温度和时间对水解速率的影响和 APTMS 程度。在 IPTMS 而言，接枝效率为比 APTMS的要高得多。在这个接枝效率该案不仅受水解，也显著通过 IPTMS 分子的缩合反应。由于高反应性的异氰酸酯基（ NCO）的硅烷醇基团（ R3SiOH）由水解生成的，交联的网状结构被创建上的 TiO2 纳米颗粒通过 IPTMS 的缩合反应分子，如图所示 4.然而，一旦 NCO 基团反应的与水形成 NH2 基团和 CO2 中，连续缩合水解 IPTMS 分子的反应被终止，以延长交联网络结构。因此，该 NH 2 基团的表面的 IPTMS 接枝纳米 TiO2（二氧化钛）只存在
10、在粒子表面的最外层。不过，相比用从 20C 到 80C 中所示的增加的接枝效率。图 3 有 4 小时后没有增通过延长反应时间，即使是一个略有下降，在 16 小时。这可能是由于这样的影响不大引起反应时间对缩合反应的活性和水解在很长一段时间的反应后所形成的酯键的 . APTMS 水平的接枝效率断在反应物在 100左右的比例从 1.7加薪至2.4之后，但 IPTMS 的是成正比的比率从 3.6增加至 27.4。这可能是由于所产生的交联的网状结构通过 IPTMS 的表面上的缩合反应二氧化钛纳米粒子。对接枝率略有增加 APTMS 接枝纳米二氧化钛（ A-二氧化钛）可以归因于的空间位阻和 OH 基团的低浓
11、度二氧化钛纳米粒子表面 14。 为了便于讨论，在下面的文章中，二氧化钛纳米粒子的不同反应的样本代码比率详述于表 1 中。 图 1 有机硅烷化学接枝到二氧化钛纳米粒子的表 面 表 1 二氧化钛纳米粒子的示例代码 反应物的比例（） 示例代码 APTMS 示例代码 IPTMS 12.5 A-TiO2-0 I-TiO2-0 25 A-TiO2-1 I-TiO2-1 50 A-TiO2-2 I-TiO2-2 100 A-TiO2-3 I-TiO2-3 200 A-TiO2-4 I-TiO2-4 接枝率 / 温 度 图 2 反应温度对改性 TiO2 的接枝效率的影响纳米颗粒（ 16 小时反应时间和 12.
12、5的反应物 比例） 接枝效率 / 反映时间 /h 图 3 反应时间对修饰二氧化钛纳米粒子的接枝效率的影响（ 80 反应温度和 12.5的反应物比例）。 图 4 由凝结在二氧化钛纳米粒子创建交联网络结构 APTMS 和 IPTMS 分子的反应 3.2 热分析 到为了估计在纳米粒子的硅烷偶联剂的量面，将样品在不同通过 TGA 技术分析反应条件。在分析过程中，该温度是凸起 100 800C 以 10 在空气中的加热速率 接枝效率 反应 物的比例 图 5 反应物比对修饰二氧化钛纳米粒子的接枝效 减重 温度 图 6.TGA 曲线（一）未经处理的二氧化钛纳米粒子，（ B） A-TiO2-3 及（ c） I
13、-TiO2-3。 图 6 显示了 TGA 曲线未经处理的二氧化钛纳米粒子（ UTiO2）和那些对待A-TiO2 和 I-二氧化钛在 80C， 16 小时的反应时间和 100的反应物的比例。如可以从曲线中可以看出，未经处理的二氧化钛纳米粒子相对在空气中稳定，只有轻微分解。 100C 和 160C 之间的轻微的重量损失这可能是由于水的汽化物理吸附在二氧化钛纳米粒子的表面。 从 340C 至 420C，重量损失可以归因于从俄亥俄州的缩合形成的水在颗粒表面或者在的硅烷醇基团的 OH 基团 A-二氧化钛或 I-二氧化钛 15。 OH 基团中的 U 型二氧化钛限量的颗粒表面只就重量损失的影响很小。而且，下
14、跌不是为 A-二氧化钛显著，因为只有一小存在于接枝 APTMS分子硅烷醇基的量的粒子表面 ;然而，出现了在一个显着下降予二氧化钛引起的大量 OH 基的情况下的硅烷醇基团在表面的网状结构。此外，还可以发现从曲线（ b）和（ c）该尖锐减重开始邻近 300C，并继续直到 670C，这可以归因于一个大规模的有机硅烷的 氧化热分解链 16。 3.3 红外光谱 如图 可以看到的在 图 7 和图 8 中，透射 FTIR 光谱 APTMS， IPTMS， A-二氧化钛， I-TiO2 和 U-二氧化钛被证明。从 A-二氧化钛的光谱， I-TiO2 和 U-二氧化钛，低于 700cm-1 的高峰，它被分配到钛
15、和二氧化钛的钛钛合 13因为它们在饱和吸收在这种情况下被忽略。吸收的水的伸缩振动以及表面羟基（ OH）的二氧化钛纳米颗粒呈现由 3400 之间的宽吸收带被证实和 3200cm-1 和 1640cm-1 的低强度峰 13。后通过两种类型的有机硅烷表面改性，如呈现在 A-TiO2 和 I-二氧化钛，在非对称和对称的频谱拉伸 CH键的振动亚甲基分别为在 2928cm-1 和 2870cm-117观察。此外，该峰对应以硅 Si 键观察到周围 1040cm-1 表示的硅烷醇基团之间的缩合反应 17。 Si 的澳思债券在我二氧化钛的峰值明显低于强得多 A-氧化钛，这是相一致的结果与接枝效率改性的纳米粒子。
16、 透射 波数 /厘米 图 7 二氧化钛纳米粒子的 8 红外光谱：（一） IPTMS，（ B） I-TiO2-3 及（ c） U-二氧化钛 透射 波数 /厘米 图 8 二氧化钛纳米 粒子的 8 红外光谱：（一） IPTMS，（ B） I-TiO2-3 及（ c） U-二氧化钛 如图 7b 中， NH 弯曲振动的主振动胺（ NH 2），观察到在该区域宽频带 1605年至 1560 年 -1，并且在肩部另一低强度峰 1140cm-1 的二氧化钛峰被分配到 CN国债 13。这些条带的外观显示，胺官能在有机硅烷基团被接枝到改性粒子表面。 如图可以看到的。如图 8B 所示，在 1550cm-1 的强峰值表
17、示 NHCO 基团的存在，作为该反应的结果 OH 基团和异氰酸酯基（ NCO）之间，对应到消失 NCO基团的峰在 2260cm-1 中图。图 8a18。通过 IPTMS，一个非常弱的峰值表面改性后 NCO 基团被保留在予二氧化钛的光谱。这可以是以 NCO 基团与 OH 基团的高亲和力解释的水解 IPTMS 分子以及在表面的硅烷醇基的二氧化钛纳米粒子。尽管最 NCO基团被耗尽时，一定量的 OH基团的对应的从所吸收的水检出 1640-1强峰与硅醇基存在于修饰纳米粒子的表面。应有以 NH 2 基团只存在于 I-TiO 2 的最外层为图 4， NH2 峰太弱重叠该 OH 基。 Li等人 19表明，根据
18、 titaniasilica 的红外光谱复合在该区域的峰 940-910cm-1被分配以钛澳思的伸缩振动峰。 此外， Ukaji 等 17。声称的峰值在约 920cm-1 所表示的缩合硅烷醇基团和表面羟基之间的反应组纳米 TiO2。因此，出现了两种谱（图 7b 和图 8b）中，由于残留的（未反应的）和物理经洗涤和离心除去吸附APTMS 分子分离，提到山峰展示成功的硅烷偶联剂的官能基团的表面接枝 TiO2纳米颗粒和有机硅烷的化学结合的到纳米粒子表面通过钛键实现。 3.4 Zeta 电位和大小 如可以看到的图 9，由两个颗粒表面改性后硅烷偶联剂，改性二氧化钛纳米粒子的 电位显著增加，这是由 NH2 基团所引起出现在改性纳米颗粒表面的最外层。由质 子产生的增加正电荷 NH2 的基团，导致在其正的 Zeta 电位的上升高原在酸性区域。另外，由于该碱性特性 NH2 基团，等电点（ IEP）的改性的二氧化钛纳米粒子被转移了大约从 pH 值 6.4 至 pH 值 9.4。这表明，二氧化钛纳米颗粒的表面性质表面改性后的巨大变化 。 A Zeta 电位 / MV 酸碱度 b Zeta 电位 / MV 酸碱度 图 9 不同的修饰二氧化钛纳米粒子作为 pH 值的函数 Zeta 电位：（ 1） U-TiO2 和 A-二氧化钛，（ B） U-TiO2 和 I-二氧化钛。
