1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 硅表面包膜改性钛白粉的研究 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级 ： 印刷工 学 号 ： 学 院： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 摘 要 钛白粉被公认为是目前世界上功能性最好的白色颜料， TiO2 的折光指数在已知的白色颜料中是最高的。但是 钛白粉实际应用性能尤其是分 散性能并不是很好 ，因此对钛白粉表面进行包膜改造非常必要。 使用硅酸钠作为包膜剂，六偏磷酸钠作为分散剂对钛白粉的包膜进行研究，设计实 验探究 温度、包膜时间、包膜剂量以及 pH值等因素 对包膜质量的影响。对实验所得样品进行
2、光学显微镜、沉降实验的表征以及对吸油量、遮盖力等性能的检测来判断包膜质量的好坏，从而确定出最优包膜工艺条件为：包膜温度 85 ，包膜剂量为 5%，反应时间为 3 小时， pH 值为 9。 关键词： 钛白粉 ； 表面改性 ； 硅酸钠；六偏磷酸钠 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II Abstract TiO2(titanium dioxide) is widely used as the best functional white pigment in the world. The refractive index of TiO2 is the highest in the known wh
3、ite pigment. But its practical application is reduced for its lattice defect performance. The surface modification of TiO2 coated is necessary. Na2SiO3 is adopted as the coating agent and (NaPO3)6 as a dispersant for titanium dioxide coated study. The influences of temperature, time, coated dosage a
4、nd pH on the coating quality are investigated through the experiments. The quality of modified TiO2 is determined by detecting the oil absorption capacity, covering mass and optical microscope and sedimentation experiment. The optimal coating process conditions are as follows： 85 , Na2SiO3 concentra
5、tion (5%), time (3h) and pH (9). Keywords:TiO2； surface modification； Na2SiO3； (NaPO3)6哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . I Abstract .II 1 绪 论 . 1 1.1 钛白粉表面硅包膜改性的目的和意义 . 1 1.2 硅表面包膜改性钛白粉的国内外研究现状 . 1 1.2.1 国内研究现状 . 1 1.2.2 国外研究现状 . 3 1.3 钛白粉的结构、性质和应用 . 4 1.3.1 钛白粉的结构 . 4 1.3.2 钛白粉的性质 . 4 1.3.3 钛白粉的应用 . 5
6、1.4 钛白粉表面改性的方法 . 5 1.4.1 钛白粉的无机包膜改性 . 5 1.4.2 钛白粉的有机包膜改性 . 6 1.4.3 其他表面改性方法 . 7 1.5 本课题研究的内容 . 7 2 实验材料及内容 . 8 2.1 实验试剂与仪器 . 8 2.2 试验方法 . 8 2.3 试验流程及步骤 . 9 2.3.1 实验流程图 . 9 2.3.2 实验步骤 . 9 2.4 测试分析 . 10 2.4.1 沉降行为表征 . 10 2.4.2 吸油量检测 . 10 2.4.3 遮盖力检测 . 11 2.4.4 光学显微镜观察 . 11 3 实验结果与讨论 . 12 3.1 硅包膜改性钛白粉的
7、实验 . 12 3.2 硅包膜改性钛白粉的表征结果及讨论 . 14 3.2.1 沉降行为表征（分散性测试） . 14 3.2.2 光学显微镜观察 . 16 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II 3.3 硅包膜改性钛白粉的检测结果及讨论 . 16 3.3.1 包膜改性反应时间对包膜的影响 . 16 3.3.2 包膜改性反应温度对包膜的影响 . 18 3.3.3 包膜改性包膜量对包膜的影响 . 19 3.3.4 pH 值范围对包膜的影响 . 20 结 论 . 22 参考文献 . 23 致 谢 . 26 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 钛白粉表面硅包膜改性的目的和意义
8、 钛白粉，化学名称：二氧化钛，化学式： TiO2，具有较稳定的物理性质与化学性质，被公认为是目前世界上功能性最好的白色颜料， TiO2 的折光指数在已知的白色颜料中是最高的。在适宜的粒子密度分布下 ， 对光线具有优良的散射能力 ， 所以着色力较高、遮盖力较大，广泛应用 于涂料、橡胶、造纸、油墨、塑料、造纸、食品添加和医药染色等工业 l2。在实际应用中，它表面的特性展现出的效果直接关系到它的白度、消色力、分散性、色调、光泽、遮盖力和耐久性等一系列的特殊性能。但钛白粉晶体本身存在晶格缺陷，紫外线照射下会激活表面上的许多光活化点，使涂膜在紫外光的照射下产生失光和粉化现象。为了提高它的性能，除了调整和
9、优化钛白粉前期的生产工艺外 ， 还必须在生产结尾进行表面强化处理。所谓的表面处理，一般就是通过在二氧化钛的粒子表面包覆一层或多层无机化合物或有机物的包膜层，用以改善二氧化钛产品固有的 缺陷或改变其分子颗粒的表面性质，提高它的整体耐候性、分散性、吸油量、遮盖力 等应用性能。生产工艺的改进和调整可以使二氧化钛缺陷的表现都有所降低 ， 但依旧无法完全排除。因此 ， 从各方面考虑与选择，必须对制备产出的 TiO2进行表面处理优化，以提高二氧化钛的应用性能。所以本文将研究氧化硅对钛白粉颜料颗粒的表面包膜改性，为钛白粉的应用提供相应的实验依据。 1.2 硅表面包膜改性钛白粉的国内外研究现状 1.2.1 国
10、内研究现状 阳立芬 3对 TiO2 的表面改性包膜的成分结构采用了 GC-MS 分析法来进行探究，与此同时，结合 IR 分析法以及 TG-DTA 分析法对包膜物的热稳定性和其官能团做了深度分析，从而获取 TiO2 实验样本的表面包膜成分组成信息。研究结果显示 :68 个样品中，有机分子包膜改性成功的有 59 个，包膜物大多为多元醇类物质 (占百分之三十八 )、硅烷偶联剂 (占百分之二十七 )，其次是钛酸醋偶联剂。 王韫 4以 AlSO416H20 和 Na2SiO39H2O 作为无机包膜制剂，三乙醇胺等作有机包膜剂。使用分子水溶液沉积法对锐钛型的 TiO2 颜料粒子分别进行无机、有机包膜，获得
11、了以 TiO2 颜料粒子为内核，外部包裹一层致密分子膜的复合粒子。 通过讨论 TiO2分子的表面改性措施，探究了不同种类工艺条件对包膜实际效果的影响，以包膜后TiO2 分子的酸溶率、吸油量等现实应用性能的改变为根据确定了最佳的改性工艺参数为：硅的加入量为 TiO2 分子质量的 5wt%，铝加入量为 TiO2 分子质量的 3wt%，悬浮液的 pH 值为 9.5，反应温度为 85 。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 2 李蓓，王亭杰等人 5探究了 TiO2 分别经过氧化硅、氧化铝包膜改性后，形成的水悬浮液酸碱值和钛白粉颗粒表面的电位特性的变化。通过实验获得连续、质地均匀、分布紧密的无机氧化物膜
12、状包裹，包覆膜层的厚度的大小随着包裹量的增加而 增大。实验结果显示：被氧化硅和氧化铝表面包膜处理的钛白粉形成的水悬浮液酸碱值偏离酸碱中性；包裹氧化硅膜后钛白粉的水悬浮液显示碱性， PH 值随着包裹量的增加而增大，最高能达到 9.7PH 值；包裹氧化铝膜的钛白粉的水悬浮液显示酸性， PH值随包裹量增加而降低，最低能达到 4.4PH 值。钛白粉表面的包膜量的大小对钛白粉表面的 电位的影响跟 PH 值的变化相似。经过对包硅膜的颗粒进行少量包铝处理、或对包铝膜的颗粒进行少量包硅膜处理，就能够有效的控制最终包覆物水悬浮液的酸碱值。 张智涛 6研究了 TiO2 颗粒表面包覆膜改性前的钛 白粉颗粒在水中的分
13、散性。此外，还对酸碱性、分散剂的类别、分散剂的添加量对钛白粉颗粒水分散性的影响进行了研究，通过沉降行为表征、吸光度测量评定、 Zeta 电位测量这三种方法，确定了TiO2 在水中分散时的最佳工艺参数： PH 值约为 9 到 10，使用六偏酸钠为分散剂，分散剂的使用量为钛白粉用量的 0.4%。 王振英 7对有机包膜剂通过实验做了选择，发现在各种包膜剂中， D-7066 有机硅酮较为合适。结合硅铝包膜工艺条件，设计了硅 铝 有机硅的联合包膜工艺，生产出塑料专用型钛白粉，并命名为 R828，这种塑料专用钛白粉具有较强 的的流动性能，耐热温度为 300 摄氏度左右。我们对生产出的 R828 塑料专用型
14、钛白粉和国内外相同种类产品进行了塑料实际应用性能的测试。通过对比分析分散性显示， R828 在 PVC中具有良好的分散性，与国内相近产品相比，其分散性有较大优势，与国外相近产品分散性相当；对加工性能的实验结果显示，几乎所有样品的转矩均能达到生产工艺条件要求，但是 RCL696 以及 R828 的转矩较小，对生产加工更有利；在遮盖力方面，R828 的遮盖力与国外相近产品差不多，但是却比国内相近产品好很多；耐候性的研究也表明， R828 的耐候性比国内相近产 品优秀，与国外相近产品差不多。 郭会良 8也研究了 TiO2 在生产制备过程中粗品的分散分散性的课题，实验显示，钛白粉的分散性最好时是当分散
15、剂六偏磷酸钠的使用量为钛白粉用量的 0.55%时。文章还对分散性提高的原因进行了分析，分散剂在水里发生了水解产生的阴离子吸附在TiO2 固体粉末的表面，让其带电，使得 TiO2 固体粉末颗粒间的团聚受到阻拦。 王小静 9用水悬浮液体系的粘度设置为评价指标，以此来探究钛白粉颗粒在水分散系统里的分散性；探究了用湿法改性技术对钛白粉的改性进行研究，并通过设置吸油量测定标准来确定了最佳 包膜改性工艺参数；经过对 TiO2 改性条件的研究，得出以下结论： (1)当选择乙醇胺以及水玻璃两个分散剂作为符合分散剂时，最佳的工艺哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 3 条件是： 0.4%/0.6%的比例，搅拌时间
16、为 1.5 个小时，温度为 25 ， pH 为 10。 (2)将CTAC 用作 钛白粉的改性包膜剂时 ，在多种实验方案的研究中得出最佳的包膜改性工艺参数为：温度 65 、改性包膜剂的用量为钛白粉质量的 2.5%、 pH值为 7.5、包膜改性时间为 2 个小时。 薛兵，侯阳春 10利用浊度值法对使用自己制备的硅酸钠溶液作为分散剂时 TiO2的分散性作了表征，并利用对浊液的 PH 值的大小的调节来对浊度值进行控制，以此达到不同分散效果。结论显示，分散性随着浊度值的增大而提高，而浊度值又随着PH 值的变化而变化，而且有最大峰值。当分散溶剂不是水而是酒精时，实验结果也是如此。此方法改性处理得到的钛白粉
17、可以用于提高高分子复合材料的各种应用性能。 曾成华，钟玉凤等人 11研究了将硅酸钠以及铝酸钠作为钛白粉改性包膜的包膜剂时对金红石型钛白粉的制备，通过化学液相沉积的措施对金红石型钛白粉硅铝双包膜。他们通过改变改性包膜条件来研究最佳包膜参数，最终确定的最优的工艺参数为：钛白粉的 浆料的浓度是 150g/L，包膜剂浓度是 45g/L， pH值范围是 5-7，温度是 65 ，包膜时间是 1.5 小时。在这样的包膜工艺条件下制备出的钛白粉的分散性能有很大提升，白度也增加了 4%。 1.2.2 国外研究现状 B.S.Richards 等人 12研究了聚合物包覆钛白粉的课题，实验结果显示：采用聚合物用来作为
18、有机包覆物的钛白粉样品与二甲苯形成的直线斜率 k 值较小，接触角较大，粒子表面湿润性不好；采用硅烷偶联剂来作为有机包覆物的钛白粉样品的吸油量普遍偏低，但是 k 值较小，表面湿润性同样不好；而采用有机胺来作为有机包覆物的钛白粉样品 的 k 值较大，与二甲苯的湿润性能相对较好，而且在无水乙醇中的分散稳定性好；使用酞酸醋作为有机包覆物的钛白粉样品的吸油量较高，在亚麻仁油中容易凝聚。 Yumin Liu， Chen Ge13等人对钛白粉表面的有机包膜进行研究试验，主要讨论并研究了在不同包膜剂、温度差异、不同时间、不同包膜剂量时，对钛白粉颗粒分散性有何种影响。通过沉降实验累积得到钛白粉在有机溶剂中最佳的
19、分散条件为：包膜剂选择硅烷偶联剂，包膜剂的用量为钛白粉总质量的 0.5%，温度在 3540 摄氏度之间，包膜时间为 30 分钟。 Ginasar D M14 等人 通过热力学分析的方式 对钛白粉无机包膜 研究 ， 利用对离子浓度的测量计算，得出在不同的酸碱值、温度条件下离子浓度的实验值，并将其与计算出的理论值相比，得出的结果 基本 符合 。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 4 Ikeda M15等人 对钛白粉的水分散性进行了研究，利用在钛白粉的碱性浆液中加偏铝酸钠再加 入 酸 使之产生 沉淀 的方法 。 研究发现，搅拌力度对包膜质量也有很大影响：力度过小，将导致钛白粉浆液分散不够充分，包膜
20、就会不连续；但是若搅拌力度过大，会导致钛白粉粒子产生激烈的碰撞，使得包覆的膜遭到破坏而影响包膜质量。 Meng N16等人 研究了用铝来对钛白粉包膜的课题，利用对包膜后的钛白粉的酸溶率的测量确定了最优的包膜条件。实验数据显示，当反应温度在 85、酸碱值在8.5-10 范围内、包膜剂铝的使用量为钛白粉质量的 3.0%-4.5%之间时铝对钛白粉的包膜质量最好 。 并且发现，包膜剂的滴加速度对包膜质量也有影响。 1.3 钛白粉 的结构、性质和应用 1.3.1 钛白粉的结构 TiO2 的晶体类型：金红石型 ， 锐钛型和 板 钛型 ， 是 TiO2 在自然界中最稳定和常见的晶体结构。这三种结构在一定的温
21、度和压力下可以互相之间经行转化，最终都会转化为金红石型。板钛矿属于 斜方晶型是不稳定的晶体类型，在加热到 650 以上即转化成金红石型晶体，因此在工业上没有任何实用价值。所以工业上应用最广泛的就是锐钛型和金红石型 17，金红石型晶体结构如图 1.1 所示，锐钛型晶体结构如图 1.2所示 。 图中一个晶胞中存在两个单位的 TiO2 分子 ， Ti原子位于 O 原子构成的八面体中心，有 6 个氧原子与其配位。 图 1.1 金红石型 TiO2 晶体结构 图 图 1.2 锐钛 型 TiO2 晶体结构 图 1.3.2 钛白粉的性质 TiO2 的相对分子质量为 79.9，性状为白色粉末，无毒 ，导电率较高
22、，有良好的电哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 5 学性能，热稳定性强。其化学性质十分稳定，是一种偏酸性的双性氧化物。在常温状态下基本不与其他物质发生化学反应，不溶于酸，只有在长时间的高温沸煮条件下方可溶于氢氟酸以及浓硫酸。它具有几大特点：白度好、着色能力突出、散射能力强、遮盖力优秀，颗粒小表面积大，表面能高，导致颜料粒子的状态极不稳定，由于有高光化学活性，导致其耐候性不好，酸溶性差。 1.3.3 钛白粉的应用 在世界上所有工业中，钛白粉是一种应用十分多样化的无机颜料，物理表现性能优异，化学基础性质稳定。在适当的单位粒子密度分布下，对 所有光线都具有很强的散射性，因此着色力良好、遮盖力强，被广
23、泛应用于涂料、塑料、造纸、橡胶、油墨、食品添加剂以及医用染色等工业。在纸张制造工业流程中，它可以明显将纸张的白度、不透明度和耐磨损性有所提高。所以，很多研究者做了很多关于钛白粉的改性的研究，希望可以适应它的市场发展需求。 1.4 钛白粉表面改性的方法 我们使用物理或者化学方法来对钛白粉表面进行改性，其实就是对钛白粉颗粒的表面进行特殊的包膜处理，根据实际应用需求来更改钛白粉颗粒表面的物理或者化学性质，例如表面组成物的表面能、官能团和结构、分散性、导电性、 表面润湿性以及光化学活性等。由于钛白粉的特性是一种亲水斥油的物质，如果不做后期改性处理，很容易在许多水性和斥水性的分散介质中分散不好，并且因为
24、钛白粉的自身晶格缺陷，使其光化学活性强度很高，因此，为了让钛白粉与其他介质没有直接接触而影响到钛白粉，从而达到屏蔽光源照射催化的作用，降低钛白粉的光化学活性，利用堵塞、填盖钛白粉的晶格缺陷来改善钛白粉颜料的耐候性、酸溶性以及分散性等实际应用性能，需要对其表面进行改性 18-20。 钛白粉常用的改性方法按包膜剂种类可以分为两种：无机包膜剂改性和有机包膜剂改性。 1.4.1 钛白粉 的 无机包膜改性 无机包膜改性的原理是利用在 钛白粉固体粉末 的表面包裹一层均匀致密的无机氧化物形成的薄膜，使钛白粉颗粒不能和任何有机介质直接接触到，从而达到使其不会受到光催化的效果的目的，同时还能遮盖、堵塞钛白粉固体粉末颗粒的晶格缺陷，实现加强钛白粉产品耐粉化性与耐候性的目标。根据改性包膜工艺条件参数的差异，我们把无机包膜改性的方式分为两种：干法和湿法。其中，湿法是把水作为介质的，湿法能分成碳化法、中和法以及煮沸法。干法就是在气流冲压下采用类似喷雾的方式
