1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 硅烷偶联剂改性丙烯酸油墨连结料的制备及性能研究 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级 ： 印刷工程 学 号 ： 学 院： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 摘 要 印刷中使用的溶剂型油墨中含有大量的有机挥发物（ VOC)，可能造成印环境污染。水性油墨这种安全环保的新型油墨以优良性能代替溶剂型油墨。连接料作为油墨的核心部分，其主要性能影响这油墨的性能，丙烯酸系列的树脂是目前主流的水性油墨的连接料，却有在耐水性和耐候性方面等问题。 本文主要研究水性油墨中以丙烯酸树脂作为连接料的制备和用硅烷偶联剂对
2、丙烯酸树脂进行改性，解决目前水性油墨的在耐水性，耐候性上的不足。通过确定乳化剂种类及在乳液中配比不同、引发剂浓度对实验产生的影响、不同硅烷偶联剂配比、反应温度、搅拌器转速、单体的滴加对乳化反应产生的影响。最后制备出适合在印刷中应 用的连接料。 关键词 :水性油墨 ;连接料 ;改性丙烯酸 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II Abstract Solvent based inks used in printing contain a large amount of organic volatile matter, which may cause environmental pollution
3、. Water-based ink possesses the safe and environmental properties and can replace solvent based ink. Ink binder acts as the core part of ink and its main performances affect the ink performance. Acrylic resin is currently the main binder of the water ink. But there are problems in water resistance a
4、nd weather resistance. This paper mainly studies the preparation of water-based ink with acrylic resin as the binder. The acrylic resin is modified with a silane coupling agent and the weak water-resistant, weather-resistant abilities can be solved. Through the selection of emulsifier and emulsion p
5、roportion and different effects of priming agent concentration of the experiments, different silane coupling agent ratio, reaction temperature, stirrer speed, monomer droplets and produced in the emulsion reaction effect, the binder suitable for application in printing is prepared. Keywords: Water-b
6、ased ink; binder; modified acrylic 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . I Abstract . II 1 绪 论 . 3 1.1 国外水性油墨的发展 . 3 1.2 国内水性油墨的发展 . 4 1.3 水性油墨的组成及分类 . 5 1.3.1 连接料 . 5 1.3.2 有色体 . 6 1.3.3 助剂 . 6 1.4 改性丙烯酸制备 . 6 1.4.1 丙烯酸改性方式 . 6 1.4.2 硅烷改性丙烯酸 . 7 1.5 乳液配方设计 . 9 1.5.1 单体 . 9 1.5.2 水的选择 . 10 1.5.3 乳化剂选择 . 10
7、1.5.4 引发剂的选择 . 10 1.5.5 本文乳液的设计流程 .11 1.6 本文研究目的及意义 .11 2 实 验 . 12 2.1 实验药品及仪器 . 12 2.1.1 药品 . 12 2.1.2 实验仪器 . 12 2.2 实验方法及过程研究 . 12 2.2.1 制备 硅丙乳液 . 13 2.2.2 实验参数对实验影响及现象表述 . 14 2.2.3 本文研究不同的情况对最后生成的硅丙乳液影响研究 . 14 2.3 性能测定结果与讨论 . 18 2.3.1 固含量的测定 . 18 2.3.2 粘度测定 . 19 2.3.3 吸水率的测定 . 19 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文
8、） II 2.3.4 耐候性测试 . 20 2.3.5PH 值测试 . 20 2.4 乳液形成的薄膜性能测定 . 20 2.4.1 薄膜耐水性测定 . 21 2.4.2 薄膜的附着性测定 . 22 结 论 . 24 参考文献 . 25 致 谢 . 27 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 3 1 绪 论 进入 21 世纪，我国经济发展速度加快，印刷行业也得到了迅猛的发展。但在目前全国大多数印刷厂在印刷实际操作中通常使用溶剂型油墨，而溶剂型油墨中含有大量的苯类有机物，乙酸乙酯，酮类，醇类 有机溶剂，这些有机挥发物（ VOC)，在印刷工人进行印刷操作中会对其自身产生极大的伤害，同时对环境产生极大的
9、污染。据报道 1英国已经立法， 禁止印刷包装食品用的薄膜使用溶剂型油墨 。 因此水性油墨这种安全 ,环保卫生的新型油墨便以其自身优良的性能成为了当代印刷工艺中代替溶剂型油墨的产品。我国早已明确将水性油墨和其相关原材料列为了日后发展研究的重点和油墨行业发展的未来趋向 水性油墨的发展及其相关原材料被我国列为了研究开发的重点和油墨行业发展的未来趋向 2。而本文主要研究水性油墨中以丙烯酸作为连接料的制备，对丙烯酸 进行改性，解决目前水性油墨的一些不足。 水性油墨顾名思义，以水作为溶剂的水墨在其挥发干燥时挥发物为水蒸汽对环境污染性极小，而溶剂型油墨挥发 VOC 会对环境产生污染。它是 21 世纪新型绿色
10、环保型油墨，它能在拥有黏度低，流动性好的特点的同时不使用对环境产生危害的有机溶剂。水性油墨以水作为溶剂的其区别于有机溶剂会对环境产生污染。在用溶剂型油墨时，由于静电和易燃溶剂会造成火灾，同时溶剂型油墨的毒性非常强，会对印刷操作工人身心造成极大伤害，使用水性油墨是绿色印刷未来发展的必然趋势，也为绿色印刷提供了多条可以选择的方式 3。 1.1 国外水性油墨的发展 西方水性油墨的发展 由于西方经济发达，早在 20 世纪中叶就已经开始对水性油墨进行研究，其发展主要历经了 3 个阶段 : 第 1 阶段：水性油墨的连接料是松香，马来酸改性树脂组成的在性能上有很多不足。 第 2 阶段：水性油墨的连接料为 S
11、 A 溶剂。其中 S 代表苯乙烯， A 代表丙烯酸。 第 3 阶段：水性油墨的连接料是由乳液反应聚合而成的树脂。 在第 1 阶段的研究后，当丙烯酸类单体与苯乙烯聚合所制备出的（具有核壳结构，网状结构）的聚合乳液树脂技术的提出，水性油墨连接料所用新型树脂的研制是 水性油墨发展的核心技术。这项技术可以提高水性油墨的光泽度和干燥性，促进了绿色水墨的发展，同时拓宽了水性油墨与溶剂型油墨的竞争领域，此后水性油墨以其崭新的姿态进入了一个新的发展阶段。当前，在欧美国家中，己经逐步大量的使用绿色环保哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 4 型油墨，同时禁止使用含苯的溶剂型油墨。当前，在欧美国家中，己经逐步大量的
12、使用绿色环保型油墨，同时禁止使用含苯的溶剂型油墨。 40%的塑料材料印刷中采用水性油墨在西方市场，绿色环保型水墨的所占比日益攀升，由此，绿色水性油墨将会成为未来印刷中的主要油墨，在未来拥有代替溶剂型油墨的可能趋势。 1.2 国内水性油墨的发展 与国外相比，由于我国是发展中国家，在环保方面起步晚，所以国内在水墨的研究方面起步相对较晚，大致可分为三个阶段 :第一代水墨产品是从新加坡引进的，第二代水墨产品是在第一代水墨的基础上开发出来的，第三代水墨产品是从国外直接引进的，第四代水墨产品既我国是现在自行研发的树脂或直接使用进口树脂生产的水性油墨，它是我国现在主流使用的高档水墨。是由天津油墨厂首先研制成
13、功并投产的。 当我国加入 WTO 后，面对世界经济的高速发展，研究开发新型绿色油墨来替代对环境有害的溶剂型油墨逐渐被我国 提上了发展日程，所以大量研究人员开始着手于研究环保性能好的油墨，并向着“高速印刷、多色印刷、快速干造、没有污染、能耗较低、拥有标准”的目标发展。 2003 年年末，武汉现代工业技术研究院开发出一种无毒，无味，无腐蚀性，不易燃，使用安全系列的新型绿色环保水性油墨 4-5,能够在用于包装的金板纸和铜版纸上印刷，同时可以在用于广告印刷的不干胶纸上进行印刷，在书刊杂志的印刷中也可以使用。 2004 年初在上海的美德化工有限公司宣布已经推出了高品质的环保型无味全水低温热固油墨 MIA
14、 -1002 6该产品可以把甲醛含量控 制在 15pp 以下，符合日本、德国纺织印染环保的要求，并具有特别强的遮盖力。其质感细腻、能通过 250 目以上的丝网。同时操作方便、油墨的颜色可任意配置的优点。在 2005 年有文献称，研制出苯丙树脂作为原料合成的水性油墨，与外国水性油墨相比，苯丙树脂水性油墨有与之相差不多的光泽性，熟度和细度略高于国外水墨。同年有文献报道 7采用一种水性油墨以聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液为连接料，其能适用于塑料凹版水性印刷，该产品能够在 PET 薄膜和 OPP 薄膜上表现出优良的附着和牢度同时具有良好的耐水性能。 2011 年有文献报 道 8一 种水性油墨使用交联改性苯丙
15、乳液为连接料，制备成具有在耐磨性、耐候稳定性、耐水性、光泽度和着色力都有着较为好的提升。 相比之前，中国的水性油墨，在研发和技术方面的进步显著，对于大多数纸箱厂，国产油墨在网点，叠印，以及高速印刷方面都能满足其性能要求。该产品在价格低廉的优势下，其质量比较进口水性油墨比较也相差不多，受到广大客户的信赖。最近，在大时代环保理念的影响下，美观与环保都应该在印刷操作中体现，国内开始逐渐增加组合的柔印生产作业线，而水性油墨四色印刷机也同时应用于瓦楞纸的印刷中。其中不乏高级印刷机的引进 9。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 5 1.3 水性油墨的组成及分类 水性油墨是由连接料，颜料，助剂，均匀混合成
16、的粘稠混合物。 水性油墨应具有色彩鲜艳，良好的印刷特性，耐酸，碱，水，溶剂等应用指标，而油墨的主要性能都是由这些组分决定。 1.3.1 连接料 连接料是油墨的最核心组成，它是油墨的中间相，连接料是将固体粉末物质连接起来并且加以分散形成连续的均匀的粘稠状混合物，在印刷过程中，通过印刷机，连接料能把有色体附着固定于承印物表面，并且能达到一定的光泽性和干燥性应用指标，油墨的主要性能大部分取决于连接料好坏。水性连接料的基 本性能亦是如此： (1)粘度 水性油墨连接料的粘度范围一般要求在 20-70s 之间 (#涂杯测定 )。如果水性油墨连接料的粘度太低，则会产生较大颗粒，使其在印刷过程中对承印物印品质
17、量产生影响，例如油墨在印刷机上传递发生错误，印刷会发生糊版现象，印品产生大幅度掉粉现象印象印刷速度。如果连接料的粘度过高，水性油墨在印刷机上传递时会出现糊版、脏版、飞墨问题。 (2)干燥性 水性油墨干性是由水性连接料的干燥性能做出决定的。而水性连接料的干燥性能在不同树脂作为水性油墨连接料会产生不同的干燥性。 (3)色泽 由于水性油墨的色泽是由其颜料决定的，所以连接料的色泽不可以影响油墨色泽，其色泽应为越淡越好。 (4)气味 由于水性连接料在制造过程使用氨水和其他含胺类物质，所加物的气味影响油墨的气味。但水性油墨是水代替溶剂作为分散介质，水性连接料气味相对溶剂型油墨气味较小。 (5)pH 值 水
18、性油墨的 pH 值直接关系到油墨的豁度以及干性。水性油墨的豁度随着 pH 值的下降而升高，干性随着 pH 值的升高而降低。水性油墨的 pH 值主要是靠胺类化合物调节。但是在实际生产印刷过程中，胺类物质挥发使 pH 值下降，油墨的勃度增加，转移性变差，干燥加快，出现糊版。因此将水性油墨连接料的 pH 值控制在 8-9 比较合适。若 pH 值太高，油墨干燥时间慢，使印刷品之间出现粘结，同时耐水性下降。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 6 1.3.2 有色体 有色体即指油墨制备中使用的染料和颜料，在印刷油墨中，染料一般为有机物质，它可以溶于连接料 ;而颜料是颗粒极细的有色物质 (一般为无机物质，
19、如钦白粉和三氧化二铁等 )，它在连接料中呈现悬浮状态，但由于价格原因，制备油墨时一般使用后者。 有色体是油墨的分散相，它提供了油墨的鲜艳的颜色，并且对油墨各种耐性和流变性能有一定的影响。在油墨中 使用的有色体的着色力、化学稳定性和耐光能必须达到要求并且分散能力强，不可以影响油墨流动性能。 1.3.3 助剂 在油墨生产和应用过程中，当油墨本身为了增添一些性能，会添加性能助剂助剂。 常用的油墨助剂有以下几种 :增塑剂、稀释剂、催干剂、消泡剂。 除此以外，在制备油墨中，还有一些助剂，如耐脏剂、冲淡剂、润湿分散剂等也是根据实际操作条件的不同，使用不同的助剂。 水性油墨也是油墨的一种所以其必须具备油墨所
20、拥有的大部分特性。而丙烯酸以其在价格上，性能上的优势在作为连接料的领域被广泛使用。但其由 于在耐水性，耐候性上的不足，需要对其改性才能达到成为水性油墨的需求。 1.4 改性丙烯酸制备 1.4.1 丙烯酸改性方式 而改性丙烯酸树脂能对丙烯酸树脂的很多缺点进行特性改良，经过研究文献改良方式 11-18有如下几种。 有机硅改性，有机硅的 Si O 键能 （ 450KJ/mol)，在内旋转能垒反面低，分子体积较大，其表面能小，所以拥有特别好的耐紫外光性能，同时在耐候性能和耐玷污性能上较好，而其耐化学介质反面又为其提供了很多的用途空间。由于丙烯酸酯受热后的热塑性，使其在交联点少在线性分子，所以形不成三维
21、网状交联胶 膜，分子缝隙大，其键能 C C 键能 (350KJ/mol) Si O 键能，所以其耐水性、耐沾污性反面差，同时在温度不同环境下高温发黏低温变脆。文献证明用有机硅改性丙烯酸酯可以生成的乳液，将有机硅改性丙烯酸后应用于连接料中可以改善丙烯酸酯乳液热黏冷脆、耐候、耐水等性能。 有机氟改性，有机氟改性的丙烯酸树脂涂料不仅保留了丙烯酸树脂涂料良好的耐碱性，颜色和光泽保持性，涂层丰满等特性，而且还具有有机氟涂料的耐候性，耐污染性，耐腐蚀性和自清洁的优点，一个集成高性能涂料，具有广阔的应用前景。氟是最负电性的元素， 拥有最强的电负性，极化率最低，氟仅比氢的原子半径大。氟原子哈尔滨商业大学本科毕
22、业设计（论文） 7 能取代 C H 键上的 H 形成 C F。 C F 键极短，而键能高达 460kJ/mol氟改性丙烯酸树脂后，生成的氟 丙烯酸树脂化学惰性强同时具有良好的成膜性能、柔韧性能及黏结性能，在的防水性、防污性、防油都有优异的变现。 环氧改性，环氧树脂被普遍使用，其拥有强度高、黏附性好的特征，但其在户外耐候性方面较差。当环氧树脂改性丙烯酸树脂时，在环氧树脂分子链的两侧会引入丙烯基不饱和双键，继而能够与其它单体产生共聚，获得的乳液既拥有环氧树脂在模量、强度、耐化学品和 耐腐蚀性方面的优势，而丙烯酸树脂的光泽、丰满度和耐候性等特点又可以被继承，同时在价格方面优势较大，可以在装饰性能要求
23、高的场所，例如如塑料涂装印刷、及塑料加工过程 在塑料表面进行处理、电镀烫金、镀膜等诸多方面的需求。 聚氨酯改性，聚氨酯涂膜在的机械耐磨性、耐化学品，薄膜亮度等方面表现良好且其有耐低温、柔韧性好、黏结强度高的特点，聚氨酯胶膜在耐候性、耐水性方面表现极差，丙烯酸酯乳液在力学性能方面高于聚氨酯。在丙烯酸酯和聚氨酯复合后，将能够使其继承各自的特点，同时避免缺点，让涂膜性能获得改善，并且聚氨酯丙 烯酸树脂在成本方面较低，会有广泛的发展用途。 纳米材料改性，丙烯酸树脂因为其结构为线形结构，这种结构导致丙烯酸树脂温度高发黏低温变脆、抗回黏性和耐热性不好等缺点，这些缺点对其会使其应用范围变窄。由于纳米材料在小
24、尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应、宏观量子尺寸效应中都具有特殊性质，使用纳米材料改性丙烯酸可以使新生成的材料获得新的功能。而功能继承与纳米材料的吸收紫外光的作用，这种性能能够增强涂料的耐老化性能，同时在耐老化，耐候性，等方面表现良好。 此外，聚合丙烯酸树脂不同方式均会的生成树脂产生影响 ，其中包括反应本身聚合方法、反应温度，及外在的单体滴加速率、乳化剂类型及用量和助剂类型与用量。 1.4.2 硅烷改性丙烯酸 由于本文考虑到丙烯酸酯在耐水，耐候方面的不足，通过比较，考虑在实际生产中的成本方面，本文认为在有机硅改性丙烯酸反面可以进行探索，所以本文选择在硅烷改性丙烯酸酯方面做出研究，并探索其能否适用于水性油墨连接料。 丙烯酸聚合物在成膜性、粘接性、耐腐蚀、耐光性、耐侯性均有其独到的优点，上文指出由于其线性结构，丙烯酸聚合物在耐水性、耐沾污性反面表现差而且低温变脆，高温发粘。相较于丙 烯酸酯，聚硅氧烷的玻璃化温度 (Tg)低，因为其耐低温，耐水，耐高温，耐沾污，薄膜透气性良好，而且表面张力低。陈振耀等把有机硅分子链接枝到丙烯酸酯上制成改性丙烯酸树脂，新生成的树脂具有两者的优点。涂膜表面拥有富集的有机硅链段，使改性后的丙烯酸树脂的涂膜耐候性得到显著的提高，用其制
