1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 户外广告油墨的抗紫外老化研究 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级 ： 印刷工程 学 号 ： 学 院： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 摘 要 随处可见的户外广告在对商家商品进行宣传的同时，也存在一个无 法避免的问题，那就是使用寿命往往都不长。暴露在户外环境下，接受阳光、雨水等一些列室外条件的侵蚀，往往会出现变色、褪色、甚至开裂的现象。就这一普遍现象，本文就其中一个影响因素：紫外线来对户外广告使用的油墨来进行研究，并尝试延长户外广告在紫外线下的存贮时间。 利用加入纳 米级 TiO2 来对普通
2、的户外广告所使用的喷墨油墨进行改性，并将其与普通喷墨油墨经打印后置于紫外线试验箱下暴晒不同 的时间。通过对暴晒后色块密度及色差的测量，可以发现加入纳米级 TiO2 后的油墨抗紫外老化能力相较于其原油墨得到改善 。 关键词： 户外广告；喷 墨油墨；抗紫外线；纳米级 TiO2 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II Abstract Ubiquitous outdoor advertising propaganda for commodities business, also there is a problem that can not be avoided, it is often not
3、a long life.Exposed to the outdoor environment, to accept the erosion of the sun, rain and some other outdoor conditions, often has discoloration, fading, even cracking phenomenon.On this widespread phenomenon, one of the factors in this paper: UV rays to the ink used for outdoor advertising to stud
4、y and try to extend the outdoor advertising under ultraviolet light storage time. Use of nanoscale TiO2 was added to the modified inkjet ink ordinary use of outdoor advertising， ,and ordinary inkjet ink after printing is placed under ultraviolet light exposure chamber at different time.After exposur
5、e by measuring color density and color, we can find the ink UV joined nanoscale TiO2 after aging ability is more excellent compared to the origin ink. Keywords: Outdoor advertising, Inkjet ink,Against UV,nanoscale TiO2哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . I Abstract .II 1 绪 论 . 1 1.1 户外广告的概述 . 1 1.1.1 户外广告的
6、印刷 . 1 1.1.2 户外广告的老化现象 . 1 1.2 老化现象的研究 . 2 1.2.1 印刷油墨的老化 . 2 1.2.2 老化现象研究的目的及意义 . 2 1.2.3 国内外对于老化现象的研究现状 . 3 1.3 本文研究内容 . 4 2 实验方法及过 程 . 6 2.1.2 超声波分散设备 . 7 2.1.3 反射密度计 . 7 2.1.4 分光光度计 . 7 2.1.5 红外光谱仪 . 7 2.1.6 光纤光谱仪 . 7 2.2 实验材料 . 8 2.3 实验步骤 . 8 2.4 实验操作 . 9 2.4.1 色密度的测量 . 9 2.4.2 红外光谱的测量 . 9 2.4.3
7、 反射光谱的测量 . 9 3 实验分析 . 10 3.1 红外光谱 . 10 3.2 色块的密度 . 12 3.2 色差的计算 . 14 结 论 . 21 参考文献 . 22 致 谢 . 24 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 1 1 绪 论 随着信息社会的不断进步发展，越来越多的企业选择通过户外广告的方式来宣传企业文化，各种大中小型幅面的户外广告比比皆是。户外广告不仅是信息社会的一种传播媒介，还作为企业宣传的一种重要手段，而广大群众也是通过这一方式来获取信息。 色彩艳丽，内容新颖的户外广告往往更能够吸引广大群众的眼球，从而促进消费，达到企业的宣传目的。可是我们不难发现，大多数的户外广告在一
8、段时间后都会发生一定程度颜色上的变化，不再像刚开始张贴时那样的亮丽。因而企业往往一定时间就需要更换户外广告，来保证户外广告的宣传效果。这一户外广告的变化现象被称为印刷品的老化，是由于光照、温度、湿度等多方面环境因素影响下造成的。这一现象的存在，使得户外印刷品不能长时间的保存，性能和外光的改变一直是户外广告一个无法攻克的难题。因此对于这一现象的研究和改进，也是当今印刷行业的一 项重要课题。 1.1 户外广告的概述 1.1.1 户外广告的印刷 户外广告由于自身的特殊性，对于油墨及承印材料都有不同于一般印刷品的特殊要求，他要求承印材料和印刷油墨相较于一般印刷品的印刷适性更为优秀，来保证印刷品在户外悬
9、挂展示的时候能够达到更好地宣传效果。 印刷方式：丝网印刷的印刷膜层厚、耐雨水冲击、耐日光照射、大部分寿命较长、适合于长期户外悬挂的要求，并且进行大批量印刷生产的时候，成本较为可控。因此，当今户外广告的印刷多采用丝网印刷方式 1。随着技术的革新，喷墨印刷户外广告也崭露头角。 由于喷墨印刷速度快，质量好，色彩相较丝网印刷更为饱满，因此大多数的大中小型企业也开始采用喷墨印刷来做外户外广告的印刷方式。 承印材料：由于户外广告的种类繁多，所应用的承印材料也大不相同。除了普通的纸张外，还有 PVC 膜、灯箱布、有机玻璃、聚酯和聚苯乙烯等等。 印刷油墨：根据印刷过程所采用的印刷方式及承印材料的不同，使用的印
10、刷油墨也不尽相同。而在户外广告的印刷行业，溶剂型油墨被广泛使用， UV 油墨也占有一席之地。 1.1.2 户外广告的老化现象 户外广告由于长时间悬挂于户外，受到包括日照、雨水、温度、大气中的各种化学物质、工业废气等各种环境因素影响，会随着时间的变化，发生变色、褪色、龟裂、机械强度下降等一系列的化学或物理变化，这种现象就被成为老化现象。老化现象的哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 2 存在不仅影响印刷品的美观和使用性，也对户外广告印刷行业提出了新的挑战。 1.2 老化现象的研究 由于户外广告的老化主要有承印材料和印刷油墨的老化，这里将印刷油墨的老化作为主要研究对象。导致印刷品褪色或变色现象主要是
11、由于油墨的颜色 变化，而导致油墨的颜色变化主要是由于油墨中颜料分子的结构变化，即颜料分子中发色基团的结构改变使得发色基团不再发色，进而颜料失色，造成了户外印刷品的视觉褪色。 1.2.1 印刷油墨的老化 一般印刷油墨都是由溶剂、连接料、颜料和助剂组成。其中颜料的耐抗性能决定了印刷品的部分印刷适性及抗老化能力。而众多耐抗性能中，耐候性决定了在户外条件下印刷品的质量改变情况。而紫外线对于印刷品的影响主要在于导致印刷品变色，褪色，也就是油墨耐光性的表现。紫外线这一影响因素主要是由颜料的耐晒牢度所决定，因而对于户外广告印刷油 墨抗紫外老化的研究，实际上就可以转化为对于油墨中颜料的耐晒牢度的研究。 耐晒牢
12、度是指有机颜料或者油墨在日光照射下，在特定时间内保持自身色泽的性能 2。有机颜料的耐晒牢度不仅受自身化学性质及物理结构的影响，油墨中的其他组分如树脂、添加剂等也会对其造成影响。耐晒牢度可以利用标准蓝色卡或灰色卡来评价，它由 8 种不同的蓝色羊毛样品组成，依次分为 1 8 级，耐晒牢度由 1 级到 8 级依次增强。 颜料中的主要发色基团有 N=N、 C=C、 N=O、 NO2、 C=O 等，助色基团有 NH2、 OH、 NHR、 SO3H、 COOH 等。这些发色基团与助色基团的吸收波长在 400 纳米左右，这与太阳光中的紫外线波长相接近，因而会吸收紫外线发生光化学反应 3，被吸收的紫外线具有足
13、以打断聚合物中化学键的能量，使得发色基团的结构发生改变，从而导致颜料颜色的改变，最终使得印刷品褪色。与此同时油墨中的聚合物中还含有在合成、加工、储存过程中产生的微量的氢过氧化物、羰基化合物、电荷转移络合物等杂质 4，这些杂质的存在也会吸收紫外线来加速油墨分子中颜料和紫外线的反应，使得印刷品在紫外线的作用下加速老化。 1.2.2 老化现象研究的目的 及意义 户外广告印刷品由于使用环境的特殊要求，往往比一般印刷品更加具有保存难度，因而对印刷工艺也有了更高的要求。老化现象使得印刷品的质量以及观赏性大打折扣，如何使户外印刷品能够更大程度的保持颜色的鲜艳始终都是印刷行业中的一个难题，因而对这一现象进行研
14、究，目的是为了可以有效解决或延缓印刷品在户外环境哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 3 下的老化，从而延长印刷品的使用期限，节约企业成本。对于户外印刷品在各种环境因素影响下造成的老化的研究，不仅可以改善或部分解决老化现象，同时也是对户外用印刷油墨的一次改进方式，进而改进现有的印刷工艺。 1.2.3 国内外对于老化现象的研究现状 (1) 圆珠笔墨水的老化研究 圆珠笔墨水在书写到承印物上一段时间后，会产生墨迹颜色变浅的现象，而对于这一现象正好可以用来判断书写文件的真伪和年代性，许多学者就这一现象进行了不同的实验研究。 Andrasko 等 5对圆珠笔墨水的老化进行了研究，发现圆珠笔当书写在纸张上面
15、并且受到阳光长时间照射后，会发生颜色的变化。原因是由于圆珠笔墨水中的结晶紫和甲基紫在阳光作用下发生光敏反应，失去分子结构中的甲基导致分子分解，从而使颜色发生改变。 就上一实验，陈明星等 6又 进行了更深层次的研究实验，即对在不同的外界条件下，圆珠笔墨水的老化现象。通过在红外光、紫外光、加热老化以及自然老化条件下，结合老化色谱图及老化曲线分析得出：红外光对圆珠笔墨水的老化作用最强，紫外光和加热条件下也存在一定程度上的老化效果，即日光对圆珠笔墨水具有一定程度上的老化效应，使得圆珠笔墨水褪色。 (2) 沥青老化现象的研究 沥青作为一种重要的的道路建筑材料，其性能在使用中的变化尤为重要。沥青主要存在两
16、种老化：光老化和热老化。沥青暴露阳光下，紫外线会对沥青分子中的 C-C、C-H、 C=C 化学键进行破 坏，使其使用性能大大下降。 董影等 7就沥青的老化机理以及改性方法进行了加速光老化实验，实验得出：随着日光照射时间的增长，沥青材料中的高分子针入度和延度降低，软化点升高同时伴随饱和酚和芳香酚的含量减少，胶质含量的上下波动。各种组分的变化造成沥青的活性物质减少，导致力学强度下降，使用性降低。 (3) 从溶剂蒸发来研究墨水的老化 Lociciro 等 8采用基于模型的方程来描述了墨水中溶剂的干燥过程，表明了圆珠笔墨水中的溶剂以及溶质在蒸汽压 的作用下蒸发干燥，使得油墨组分变化发生老化。配合干燥
17、曲线、摩尔数老化曲线、气相色谱法来对建立的方程进行分析，得出圆珠笔墨水的溶剂蒸发干燥遵循给定建立的数学原则即在实验中建立的数学模型。因而得出圆珠笔墨水中溶剂的蒸发干燥也会使得油墨发生老 化现象。 (4) 抗紫外老化的部分实验 适应近年来的环境友好型包装材料的需求，在油墨中加入纳米材料来提高油墨的哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 4 抗紫外线能力成为一种新的趋势。黄文涛等 9在自制的水性油墨中加入纳米 SiO2，经超声波分散后配置成为具有抗紫外线特性的油墨，再通过紫外线分光光度计来测量油墨的紫外线吸收率，从而判定油墨对紫外线的屏蔽能力即加入 纳米 SiO2 之后油墨的抗紫外老化能力。实验表明，
18、加入 SiO2 和少量 PVP 经超声波分散后配制出的水性油墨，其紫外线屏蔽率可达 90%以上，使油墨获得了良好的抗紫外线老化能力。 与纳米 SiO2 相似，纳米 TiO2 也具有可以很好的屏蔽紫外线的特点。许艳等 10将用硅烷偶联剂 -MPS（ KH570)进行表面预处理后的纳米 TiO2 以原位聚合的方法制备成为TiO2-g-PMMA 粒子，并将该粒子加入白色油墨中进行抗老化试验。实验通过 X 射线能谱（ XPS）、红外吸收光谱（ FT-IR）、 TEM 形貌综合分析得出实验结论：油墨中加入 制备的 TiO2-g-PMMA 粒子后，不仅提高了纳米 TiO2 在油墨中的分散性能，还很好的赋予
19、了油墨更优异的抗老化性能。 利用有机硅众多的优异特性来改善环氧树脂耐热性和耐紫外光性，同时提高其不透明性，黄敏等 11就这一现象进行了有机硅环氧树脂杂化材料的改性实验。首先将由溶胶 -凝胶法制得的有机硅环氧树脂杂化膜放入 UV2004 密封胶相容性试验箱进行人工老化操作，再通过分光光度计对紫外光透过率进行测量。实验结果经红外分析、 SEM分析后可发现经改性的杂化膜具有更优异的机械特性，受到紫外线照射后，老化的裂纹较未 改性之前变浅、变窄，甚至可以做到无老化裂纹，体现了有机硅环氧树脂杂化材料的抗紫外线能力。 以上的实验不仅说明了当今学者对于不同物质的老化现象进行的研究，还对部分物质的老化机理进行
20、了简单描述，同时提出了一些相对有效的抗老化改进方法。结合前人的经验成果和实验思路，现提出一种对户外广告油墨抗紫外线老化的研究实验。 1.3 本文研究内容 为了研究户外广告油墨的抗紫外线老化能力，根据已有的实验方案，本文现对以下内容进行研究： （ 1） 色块试样的制作：利用 Photoshop 制作边长为 3 3 厘米，网点面积率分别为 15%、 50%、 75%和 100%的青、品、黄、黑四种颜色的色块， （ 2） 含纳米级 TiO2 的油墨的制备：将纳米级 TiO2 加入到普通喷绘四色油墨中配制成含有纳米级 TiO2 的油墨。由于纳米级 TiO2 颗粒比较小，为使其能够均匀分散在油墨中，要在
21、油墨中加入纳米级 TiO2 后再加入酒精、分散剂帮助其分散，同时要将混合物用超声波分散器进行震荡，静置后得到实验需要的油墨。 （ 3） 实验所用实验纸张的暴晒：将做好的色块试样分别用原油墨和加入纳米级TiO2 进行喷墨打印，得到的纸张放入紫外线试验箱中在紫外线灯下暴晒不同的时间。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 5 （ 4） 实验数据的测量分析：首先测量原油 墨与加入纳米级 TiO2 后的油墨的红外光谱，之后对在紫外线试验箱内暴晒不同时间的纸张分别进行色密度和色差的测量，最后测量不同颜色的新旧油墨在不同暴晒时间下的实地色块的反射光谱。最后，对所测得的数据进行分析。 哈尔滨商业大学本科毕业设
22、计（论文） 6 2 实验方法及过程 根据国内外对印刷品老化的各种实验不难发现，对于物质的老化多为颜色的变化或是机械强度的变化。而对于户外广告油墨的老化现象，则主要是油墨颜色的变化。而引起油墨颜色的变化主要是油墨中颜料分子的发色基团发生结构的改变，造成这种改变的原因多是由于外界环境因素的影响，温度、阳光、水分、高能辐射、 盐雾以及空气中存在的工业化学物质 12都可以使得颜料分子发生化学或者物理变化。选择阳光中的紫外线影响，来对油墨的老化现象进行研究。 2.1 实验仪器 2.1.1 紫外线光照实验箱 根据前人实验所需要的氙灯实验箱 12，决定采用实验室已有的紫外线光照试验箱来进行实验，如图 2-1。紫外线光照实验箱是由可发出紫外线的紫外线灯和绝缘铝板组装而成，通关电路的开关来控制紫外线的照射。该实验箱的有效紫外线波长为 285纳米。在开启时，利用专业紫外线测量仪（ SENTRY ST-51X）对实验箱内均分的十二个位置的紫外线强 度进行测量，可以确定实验箱内的紫外线的光照度基本均匀。 图 2-1 紫外线试验箱
