1、 聚甲基丙烯酸甲酯包裹 二氧化钛纳米颗粒的制备和表征 摘要 :用聚甲基丙烯酸甲酯来改性二氧化钛（ TiO2）纳米颗粒，以改善纳米颗粒在分散介质的稳定性和降低 TiO2 纳米 颗粒与电介质之间的密度不匹配，应用于微胶囊型的电泳显示。通过原位分散法用聚甲基丙烯酸甲酯来包裹纳米颗粒。通过傅立叶红外光谱（ FTIR）、电泳光散射仪（ ELS）和扫描电子显微镜（ SEM）对 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹的 TiO2纳米颗粒进行表征。研究表明： 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹的 TiO2纳米颗粒的密度与 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹纳米颗粒的厚度有关。通过热重分析（ TGA）可以测定 PMMA层和纳米颗粒提升的热稳定性。 关
2、键词 ：分散 ； 电子墨水 ； 二氧化钛 ； 纳米颗粒 前言 控制胶体的性质和二氧化钛（ TiO2）悬浮液的稳定性对于制造不同的高性能产品非常重要，如涂料、化妆品及光催化剂等等 1-5。 TiO2 纳米颗粒由于高折射率、高白度也应用于柔性显示器的电子墨水中 6。在电泳显示应用中， TiO2纳米颗粒的分散稳定性是最难解决的问题之一。 近几年已经研究了几种提高无机纳米颗粒分散稳定性的不同方法 7-12。用聚合物包裹无机颗粒对其进行表面改性不仅可以提高静电斥力，而且斥力由于吸附了 聚合物层又被称为立体排斥。因此，降低了纳米颗粒和分散介质之间的密度不匹配，这是因为聚合物包裹层的密度比纳米颗粒密度小。这
3、几种方法中主要介绍原位聚合、核壳型纳米结构 13-17。聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）适合作为包裹无机颗粒的原料是因为可以提高其分散稳定性 18,19。为了使 聚甲基丙烯酸甲酯 成功包裹 TiO2 纳米颗粒 ，应该对无机材料进行预处理。例如引入低聚物与 TiO2 纳米颗粒的羧酸官能团形成连接体20。在该方法中，首先用甲基丙烯酸对 TiO2纳米颗粒表面的乙烯基进行改性，然后用盐酸处理使纳米颗粒的 zeta电位在等电点（ IEP）以下。 在这项研究中，引入甲基丙烯酸来对纳米颗粒的乙烯基官能团进行表面预处理。为了改善甲基丙烯酸的羧基和 TiO2纳米颗粒 表面的相互作用，可以用盐酸使 TiO2纳米颗粒
4、 的表面低于它的 IEP，使纳米颗粒的表面带正电荷。然后，通过分散聚合的方法在改性过的 TiO2 纳米颗粒表面合成 聚甲基丙烯酸甲酯 的包裹层。 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2 纳米颗粒的表征，例如化学结构、尺寸、形状和形态分别可以通过傅立叶红外光谱仪（ FTIR）、电泳光散射（ ELS）和 SEM检测。 实验 通过分散聚合的方法制备 TiO2/PMMA纳米颗粒的核 /壳结构。二氧化钛（ TiO2，杜邦，美国），甲基丙烯酸甲酯（ MMA， Duksan，韩国），甲基丙烯酸（ MAA， Junsei，日本），聚（乙烯吡咯烷酮）（ PVP， Aldrich， Mw=5000 克 /摩尔）为分析纯
5、，而 220偶氮二异丁腈（ AIBN,Junsei，日本）为优级纯。首先，将 3gTiO2纳米颗粒溶于 20mlHCL水溶液中，当加入纳米颗粒时调节三个不同的 PH值分别为 1、 1.5和 2。将处理过的颗粒加入溶有 1g甲基丙烯酸甲酯 和 3g分散稳定剂 PVA的 300ml甲醇中，以改变 TiO2纳米颗粒 的表 面疏水特征。然后在室温下把自由基引发剂 偶氮二异丁腈 加入到上述的TiO2纳米颗粒 悬浮液中。将混合物加热到 60 ，把 12g甲基丙烯酸甲酯 缓慢地滴加到溶液中，在此温度下搅拌 12h。用甲醇洗涤产物，并且以 2500r/min 的转速离心30min。最终制得粉末形式的产物。由不
6、同的酸性溶液处理这些 聚甲基丙烯酸甲酯 裹的 TiO2纳米颗粒记为 PMT，导致它们的表面都被 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹。例如， PMT1表示在 PH值为 1的盐酸水溶液中进行预处理的 TiO2纳米颗粒。 用电泳光散射光谱仪（ Photal ELS-8000， Otsuka Electronics）观测用 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2纳米颗粒的大小；用扫描电子显微镜（ SEM）（ Hitachi S-4300， 10kV）观察颗粒的形态。 SEM 试样涂覆有铂，并通过离子溅射制得。用 聚甲基丙烯酸甲酯包裹 TiO2纳米颗粒的热性能也可以通过热重分析 （ Polymer Lab， TGA300
7、） 测定，加热率为 208C/min。此外，可以通过 FTIR（ Perkin Elmer System 2000） 来研究 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹的颗粒的结构。 图 1 表示在 TiO2纳米颗粒表面上逐步包裹的示意图。 TiO2纳 米颗粒 和聚合物层之间的相互作用取决于 TiO2纳米颗粒的表面电荷。纳米颗粒的表面电荷用 PH缓冲溶液来控制。纳米颗粒的密度由比重瓶来测定。 PMMA包裹 TiO2纳米颗粒 图 1.PMMA包裹 TiO2纳米颗粒的示意图 结果与讨论 PMT2、 PMT1.5 和 PMT2 的 TiO2/PMMA纳米颗粒的核 /壳结构的密度在 38 的甲醇中分别测得为 3.58g/
8、cm3、 3.07g/cm3和 2.84g/cm3，说明 聚甲基丙烯酸甲酯 成功的包裹了纳米颗粒，聚合物包裹后的颗粒密度都低于未包裹前的纳米颗粒的密度（密度=4.02g/cm3）。同时也发现 TiO2纳米颗粒的沉降减少使它的分散稳定性也得到了改善22。 图 2 表示未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒在不同 PH 溶液中的 zeta 电位，发现纳米颗粒的等电点在 PH值为 3.5左右。因此，表面带有正电荷的 TiO2纳米颗粒能够在甲醇中成功地被聚合物包裹。 图 3 表示 TiO2和 PMT1 稳定性的测量。这种纳米颗粒分散在低介油中可以运用于电子纸。可以使用光散射仪通过检测悬浮液上部的局部浓度来测
9、定沉降在悬浮液中的纳米颗粒的量。在图 3中， PMT1的沉降速度远远慢于 TiO2纳米颗粒 的沉降速度，从而说明提高 TiO2纳米颗粒的分散稳定性。 图 4 描述了 聚甲基丙烯酸甲酯 、 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2纳米颗粒和未包裹聚合物的 TiO2 纳米颗粒的 FTIR 透射光谱。图 4 中 聚甲基丙烯酸甲酯 的光谱在2950cm-1 处的峰是由于 CH 的伸缩震动，而在 1730cm-1的峰是由于 C=O 的伸缩振动。在 1440cm-1处的峰是由于 CH的弯曲震动，在 1200cm-1处的峰是由于 C-O 酯基的拉伸。在图 4 中，未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒 ， TiO 拉伸可
10、以在 700cm-1观察到。在图 4 中 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2纳米颗粒 的光谱包括 PMMA 和 TiO2纳米颗粒 的特征峰。同时，基于 C=O 在 1670cm-1处的拉伸，我们可以确定包裹的颗粒中也包括 甲基丙烯酸甲酯 。 图 2. 未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒 zeta电位 Time（ min） 图 3. TiO2和 PMT1随时间的沉降稳定性 图 4. PMMA、 PMMA包裹 TiO2纳米颗粒和未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒的 FTIR透射光谱 . 图 5显示了未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒和 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2纳米颗粒的 FT-Raman 光谱。
11、聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2 纳米颗粒出现的峰分别是由 于在2950cm-1左右 CH的拉伸和 CH2的反对称伸缩结构、在 1450cm-1处 CH3的反对称变形、在 250cm-1左右 CCC 的弯曲以及 TiO2在 446与 611cm-1的特征峰 23。 图 6给出了 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2纳米颗粒 的 TGA温谱图。尽管在三种不同的样品中 聚甲基丙烯酸甲酯 起始分解温度都在 400 附近，但是它们损失的重量却是不同的。最后的重量损失分别为 11.5、 13 和 18.7。结果表明，用浓的酸性溶液处理的 PMT1样品的 聚甲基丙烯酸甲酯 壳更厚一些。然而， PMT1样品在壳
12、内的低分子量或低聚 聚甲基丙烯酸甲酯 是因为最初的热分解温度为 150 。 图 7表示了未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒、 PMT1和 PMT1.5 的 SEM图像。在聚甲基丙烯酸甲酯 包裹过程之后，改性之后的纳米颗粒的表面形态变得更加光滑 18。当颗粒分散在甲醇溶液中时，颗粒的尺寸可以由电泳光散射确定。 聚甲基丙烯酸甲酯包裹 TiO2纳米颗粒的平均尺寸对于 PMT2是 264.2nm，对于 PMT1.5是 293.3nm，对于 PMT1 是 306nm，而对于未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒的尺寸大约为 215nm。这种尺寸的改变意味着 聚甲基丙烯酸甲酯 壳的厚度在 20到 50nm的范围内
13、变化。 图 5. 未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒和 PMMA包裹 TiO2纳米颗粒的 FT-Raman光谱。 图 6. 三种不同 PMMA包裹 TiO2纳米颗粒 的 TGA温谱图 图 7.（ a）、（ b）、（ c）分别是未包裹聚合物的 TiO2纳米颗粒、 PMT1.5和 PMT1的 SEM图像。 结论 通过分散聚合的方法用 聚甲基丙烯酸甲酯 对 TiO2 纳米颗粒包裹需要用酸进行预处理。研究了盐酸水溶液的 PH值对包裹过程的影响。在预处理过程 中，当盐酸水溶液的 PH值是 1的时候， 聚甲基丙烯酸甲酯 壳的厚度更大，聚合物包裹 TiO2纳米颗粒的密度更小。 同时还发现用 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2 纳米颗粒提高了颗粒在有机溶剂的分散稳定性，这是由于 聚甲基丙烯酸甲酯 包裹 TiO2 纳米颗粒降低了颗粒的密度，也提高了它的表面特征。因此，用聚合物包裹 TiO2 纳米颗粒可以有效的用于电子墨水的制备技术。
