1、聚氯乙烯的回收 摘要：已用聚氯乙烯的回收利用需要对聚氯乙烯废品的性能进行详细的分析。在重加工之前对废品特别是对其热力学稳定性和分子量进行分析是非常有用的。在不改变其机械性能的基础上可以通过添加 10重量的填料比如石粉可增加聚氯乙烯废料的热稳定性。聚氯乙烯化学回收的概念和方法在2002 年 Elsevier Science Ltd 中已经被一篇文献提出。 关键字 ：聚氯乙烯（聚氯乙烯） 降解 热稳定性 直接回收和化学回收 1绪论 全球范围内聚氯乙烯的年产量接近 3000 万吨，在热塑性塑料产品中仅次于 PE。它能和很多的制品共混赋予了聚氯乙烯多种多样的应用 1。聚氯乙烯成本低，易加工，可采用多种
2、工艺，比如砑光机挤出、注射模塑法 塑料分散体方法，再加上其优越的物理 化学性能和耐候性，使得聚氯乙烯在很多领域内的得到应用，比如管材轮廓、地毯、电缆绝缘、屋顶薄钢板、包装箔、瓶子 药品生产等 2。 在这一世纪末，有许多问题出现。去年，塑料废品快速增长，造成了很大的环境问题，因此对已用聚氯乙烯的处理引起了公众的日益注意。在美国大约 80的废品被当作垃圾被掩埋掉，城市固体废弃物的垃圾掩埋成为了一个主要的方法。如果照此下去， 在不远的将来垃圾掩埋将没有地方进行下去 3。欧洲国家同样也面对着类似窘难的境地，因为可以利用的适宜地点是非常有限的 4。因此垃圾掩埋越来被认为是最坏的处理垃圾废品的方法。 通过
3、焚化进行能量回收是另一种处理城市固体废物的方法。但是由于不合适的设备和不相称的焚化条件，也会造成一些环境争议，这样也就增加了这些技术使用的公众阻力。另外聚氯乙烯聚合物在热分解时回释放出大量 HCl气体，还能形成有毒的二恶英和呋喃。因此试图加大这种设备的使用能力会遇到越来越大的阻力。 回收利用可明显的分为化学回收和材料回收。化 学回收就是把聚合物转变为短链化合物，以便在以后的聚合和其他的化学反应中重新利用。化学回收又分为四个不同的工艺过程，裂缝、气化、氢化和高温分解。通过一些大规模的工厂的运作和有意义的调查，表明这种方法是非常有效的 。最后经济效益将决定未来每个回收工艺的应用。 在很多年前塑料工
4、业已经对生产后变成废品的材料进行循环利用了。这些经验也可以应用的处理经过生活消费后的废品。在重新回收塑料中最大的问题是废品中存在着许多不同种类的聚合物。西欧的一个信息系统在塑料回收杂志上发表了一个统计分析，上面说 900 万吨的市政固体中有 7.4是塑料材料。图一表明了在所有的塑料垃圾中不同1 聚合物类型所占的比例。 图 1 这些化合物的不相容性是加工困难和有这些不同聚合物生产出的产品机械性能低劣的最主要原因。因此很有必要把这些不同的聚合物分开以提高他们的价值。尽管其中有很多实际问题，但是塑料废品的分离还是取得了一些很有意义的进展。由于不同聚合物密度不同，因此可以在一个旋液分离器中给它们离心力
5、，这是分离这种聚合物可行的方法 5。当然通过不间断的红外分析也可以分离出常见的塑料制品，有时在分离以前，需要把聚合物中的杂质比如沙子食物纸屑等去除掉。 可以 想象的是在将来，一条聚氯乙烯由建筑地到城市固体废弃物的回收线在运转。在一些国家通过政府制定新的规则可以加速这一天的到来。在德国避免包装浪费法就是第一部这样的立法，它的主要目的是通过材料的重复利用来减少大量的包装材料的浪费，另外使这些厂家和商人称道旧包装材料的责任，这样减轻了地方当局的担子，这样材料回收是减少城市固体废弃物的有效方法。 2聚氯乙烯废品的性能 许多不同的等级和类别的聚氯乙烯可以用来生产板材承压管透明瓶子药品。因此根据不同的用途
6、，需要添加不同的添加剂和稳定剂体系。另外在整个高温加工过 程和产品使用期内，聚合物要经受住热降解。因此需要对聚氯乙烯废品的性能比如残余稳定性分子量添加剂含量进行有效的分析。 2.1.热稳定性 聚氯乙烯最大的缺点是有限的热稳定性，需要添加合适的热稳定剂，防止在加工和使用过程中脱去氯化氢和褪色。由于聚氯乙烯的热降解和光化降解如此重要，这方面的研究很早就开始了，我们可以查到许多关于这方面的文献和调查。聚氯乙烯聚合物在较低的温度（大约 100C）和光的影响下释放氯化氢是其分解的最基本的性质。首先这个反应生成双键，其后一个所谓的急流拉链状延伸到更远的 HCl上，并且形成多烯序 列。这些序列由共轭双键组成
7、，键的平均长度为 6 到 14nm，聚合物的颜色也变成黄色褐色，并且最后黑色。聚氯乙烯的热稳定性比它低分子量模型模拟系统低的多，因此链端比如2 连着烯丙基的氯，支链的三氯，头头键接结构，含氧键都被认为是不稳定的原因。发生在热分解过程中的机制还没有完全揭示出来。不过有一些理论不如自由基和离子机制理论被提出，还有在分解过程中在温度或者氧存在的情况下的反应机理等等。 图 2 热稳定剂的主要作用是阻止加工期间的退化。当它们在聚 合体中是它们和 HCl 反应，另外它们替换一些不稳定的氯原子，而这些氯原子更容易脱去 HCl，因此就提高了热稳定性。这些稳定剂主要是一些有机金属化合物和长期有效的无机盐 6。稳
8、定剂有些是在制品加工过程中被使用掉，有的是在制品使用过程中被消耗掉。如果在它们重新利用前就被聚合掉那就大大的降低了稳定体系的效率。 就这样的原因，用热的方法从聚氯乙烯中消除氯化氢似乎是最好手段。早期的研究反应的要求一个综合好的再生性、高精度和较低检测极限的系统。图 3 显示了近年来经常被用来做做这样的研究和比较合适的仪器。 图 3 聚氯乙烯 样品（ 0.1 克）放进分解容器内，要在等温条件下进行。分解容器内的变热载气（氮或空气）运输那氯化氢进入装满蒸馏水的电解池。 HCl被连续的电导进行测量。就得到了如图 4 的曲线。 3 图 4 稳定聚氯乙烯的降解曲线显示一诱导期，但是没有包括 HCl的。期
9、间热稳定剂被消耗掉，然后开始脱去氯化氢。从诱发期的时间可以知道聚氯乙烯样品的剩余稳定性的重要信息，并且可以得到在材料回收中添加额外的热稳定剂是否必要。一些情况下，刚果红试验就可以完成这样的任务。 2.2 稳定剂和其他填料的分析 如上所述，由于聚氯乙烯有限的热稳定性，要求在几乎所有的领域通过使用用热稳定剂。另外还需要其他的添加剂（例如抗光剂、补白、润滑剂来改善聚氯乙烯的性能和加工性能。目前，约三分之一的已使用聚氯乙烯是当中含有不同类型的调节剂 。因此在再使用之前需要得到聚氯乙烯碎片样品组成的详细情况。 在图 5 中就给出了这样的例子，详细的描述和分析了增塑聚氯乙烯的屋顶薄钢板的组成。 图 5 第
10、一步是一索氏抽提法粉末的抽出聚氯乙烯样品同二乙醚到隔离增塑剂。溶剂蒸发以后，就可以得到增塑剂的种类和使用量。剩下的材料然后被溶于 THF（四氢呋 喃）中，经过二次过滤就可以得到一些纤维，那些不能溶解在四氢呋喃中的化合物用离心机进行分离。剩余的物质可以分为添加剂和交联剂，可以通过燃烧变成灰烬。在剩余的溶解聚4 氯乙烯甲醇溶液滴加四氢呋喃，有沉淀析出，通过化学和分光镜的方法可以测量出聚合物的组成。通常情况下，聚氯乙烯样品（增塑剂、补白、聚氯乙烯它本身）主要部分的定量分析就可以给出足够的信息。对于定性分析，红外线光谱法特别合适，因为主要的添加剂、包括共同聚合体和抗冲改性剂在内的主要物质可以显示典型的
11、红外光谱 。其他的光镜的方法也可以应用，不过样品的制备和设备的 成本比较高。 在参考 27 给出了非常具体和全面的聚氯乙烯化合物的定性分析和定量分析。最后，为聚氯乙烯化合物分析非常重要的部分，热稳定剂的选定是非常重要的 7。热稳定剂的选定需要依据应用领域市场行情和当地的法律规定。铅稳定剂仍然是工程应用最广泛的聚氯乙烯热稳定剂，因为这个体系成本低，加工简单。它们在增塑聚氯乙稀电缆绝缘材料中能维持一定的电阻率，对于许多通用用途来说，铅稳定剂是首选的热稳定剂，其他重要的还有金属皂类化合物，比如钡镉钡锌钙锌皂类化合物，很多年来钡镉体系用于欧洲白色窗框，它有很好的耐候性能，但是由于 镉在稳定剂或颜料中应
12、用，仔细观看就发现了不少问题。目前，所有的厂商都选择了钙 -锌稳定剂 29,30 两种系列 。它们用来生产食品包装水瓶药品，由于含又较低的有毒添加剂，所以它们的应用领域越来越大。有机锡类化合物是热稳定剂中又一个比较大的系列。他们的性质主要是因为烷基和酯基的存在，双烷基的链长越长，比如辛基锡化合物，毒性越来越低，因此可以应用到和食品接触的材料。同时一些含硫的有机锡稳定剂也常应用，因为它们可以提供优越的热稳定性和透明性。 为得到稳定剂体系在聚氯乙烯中的详细信息 ，可以模仿一些古典的分析方法，比如无 机化学中分离和分析离子的方法。真正有困难的是要找到使金属的阳离子变成那水相的简单可行的方法。为此，可
13、以把聚氯乙烯样品溶解在环己酮溶液中，在相分离以后，在水中就可以得到不同的阳离子了。 金属的分离也可以通过薄层色层分析法完成，这需要有机溶液的聚氯乙烯溶解在在四氢呋喃中。有时，聚合物的沉淀还是必须的，剩余甲醇四氢呋喃解也是有用的，它们用来识别不同的聚合物。另外一些分光镜方法需要对稳定剂进行分析 8。红外光谱法仍然是现在最受欢迎的一种方法，因为它有很高的分辨能力，能够非常容易地检测出不同的聚合物来。 2.3 分 子量 由于不同的加工和应用领域，工业中提出了 K 系数在 55 到 80 之间的商业标准。 K系数很早就在应用，它用来描述聚氯乙烯分子量，一直被厂商应用。这也就决定了在材料再循环中哪些加工
14、技术能被使用，另外，在热 光 氧存在下聚氯乙烯链容易发生降解甚至交联，这样就导致了分子量和分子量分布的变化。由于聚氯乙烯分子量和和加工性能及机械性能存在很大的相关性，因此很有必要对聚氯乙烯加工和使用过程中分子量的5 变化做详细的研究。 最简单的测量分子量的方法就是测量聚氯乙烯的黏度。聚氯乙烯通常被溶于环己酮中，并根据 DIN 53726 在 250C 进行测量。就实际应用，所得到的 K 系数大多数情况下就已经给出了足够用的数据和信息。使用那马克 -豪温方程式，由得到的黏度植就可以计算出聚合物的分子量。 现在，那凝胶渗透色谱法， GPC，则是最流行的分子量的测量方法 9。不不单单给出了聚合物的分
15、子量，而且还给出了聚合物的分子量分布，通常情况下，四氢呋喃被用作溶剂，聚苯乙烯或聚氯乙烯作为标准校正曲线。但是在一些情况下，比如聚苯乙烯或聚氯乙烯没有恰当的得到溶解，或者由于以前的影响，例如在加热或光影响下发生交联，都会使数据失真。 3.结论 关于已经使用过的聚氯乙 烯再回收利用的性能的研究表明了仔细分析混合物成分的重要性，特别是需要从城市固体废弃物分离的聚氯乙烯材料。在再加工以前对已使用过的聚氯乙烯的成分的研究，对其历史上的热处理加工和分子量有比较具体和详细的认识是非常有必要的。 在聚合物中添加含有碳酸钙的稳定剂是回收聚氯乙烯材料的有效的方法。在聚合物中添加白垩，可以达到 10% ，并不会明显的改变聚合物的机械性能，同时可以显著的提高其热稳定性。 已经有了很多关于回收塑料和再加工使用它们的方案。最有利的情况是单个材料类型的来源可以都被识别出，比如包装材料、瓶子、窗框等。 这些材料可以很容易的转变为优质产品。 同时，要建立起聚氯乙烯混合物回收的新概念，因为在将来，环境保护将在材料回收中扮演更加重要的角色。为了达到聚氯乙烯废弃材料的工业化，就需要有一个不断的废品供应线，还需要技术的不断发展。另外非常重要的是必须要使回收材料制成的产品有广阔的市场。
