1、 哈尔滨商业大学 本科 毕业设计（论文） 水性导电碳浆的制备及性能研究 学 生 姓 名： 指 导 教 师： 专 业 班 级 ： 印刷工程 学 号 ： 学 院： 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 摘 要 本文以丙烯酸类单体改性聚酰胺树脂、导电石墨、导电炭黑作为基本原 料，制备水性导电碳浆。讨论了炭系导电填料的配比对聚酰胺树脂基水性导电碳浆的电阻率的影响。研究表明 ,在碳浆中导电填料含量固定的情况下，导电填料中石墨和炭黑的比例为 2： 3 时，导电膜层具有更低的电阻，平均 电阻率为 0.93710-2 m。 增大或者减小炭黑的比例均使电阻增大，增加炭黑
2、的比例可以提高碳浆的溶剂释放性能，缩短印刷膜层的干燥固化时间。 关键词： 导电油墨；聚酰胺树脂；石墨；炭黑； 电阻率 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II Abstract In this paper, the water-based conductive carbon paste was prepared using the basic material of acrylic monomer modified polyamide resin, conductive graphite and conductive carbon black powder. The influence of
3、the ratio of carbon-based conductive filler aqueous polyamide resin-based conductive carbon paste resistivity. The study have shown that, under the carbon paste conductive filler content is fixed, the proportion of the conductive filler in graphite and carbon black is 2: 3, the conductive layer has
4、a lower resistance, mean resistance was 0.93710-2 m. Increasing or decreasing the proportion of carbon black are the resistance increases; increase the proportion of carbon black can improve solvent release properties of carbon paste,the printing time of drying and curing film to be shorten. Keyword
5、s: Conductive ink; polyamide resin; graphite; carbon black; resistivity 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . I Abstract . II 1 绪 论 . 3 1.1 前言 . 3 1.1.1 导电碳浆的优点 . 3 1.2 水性导电油墨研究意义 . 4 1.3 水性导电油墨的组成 . 4 1.3.1 导电填料 . 4 1.3.2 连结料 . 4 1.3.3 水性导电油墨所用的溶剂 . 5 1.3.4 水性导电油墨所用的助剂 . 5 1.3.5 水性油墨的印刷适性条件 . 6 1.4 导电机理 .
6、7 1.4.1 渗流效应理论 . 7 1.4.2 场致发射导电理论 . 8 1.4.3 量子隧道效应理论 . 9 1.5 导电油墨基本情况 . 9 1.5.1 导电油墨国内发展状况 . 9 1.5.2 导电油墨国外发展状况 . 10 1.6 研究内容 . 10 2 实验过程及原理 .11 2.1 实验原料及仪器 .11 2.1.1 实验原料 .11 2.1.1 实验仪器设备 . 12 2.2 实验方法及步骤 . 12 2.3 树脂体系的制备 . 13 2.3.1 制备方法 . 13 2.3.2 丙烯酸与聚酰胺树脂接枝共聚的合成步骤 . 13 2.3.3 改性后的树脂乳液制备步骤 . 14 2.
7、4 水性导电油墨的制备 . 15 3 碳系导电油墨性能测试 . 16 3.1 丝网印刷导电碳浆 . 16 3.1.1 导电碳浆的干燥固化 . 16 3.2 导电碳浆基本性能测试 . 16 3.2.1 细度测试 . 16 3.2.2 附着力测试 . 17 3.2.3 油墨稳定性的测试 . 17 3.2.4 油墨硬度的测试 . 18 3.3.5 导电碳浆膜层导电性能测试 . 19 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） II 3.3 印刷适应性 . 21 4 结 论 . 23 参考文献 . 24 致 谢 . 26 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 3 1 绪 论 1.1 前言 导电碳浆也可称为碳系导
8、电油墨，是以非金属导体材料碳系颗粒均匀地分布于热塑性或热固性树脂中形成的粘稠浆状物。导电碳浆经过丝网印刷再加热干燥固化（低于 150 ）之后所得的丝印图形，其墨膜的墨层具有非常好的导电性能，而且固化膜层不易被氧化，性能较稳定，耐酸性、耐碱性及溶剂腐蚀性，可起到保护和导电的作用。导电碳浆在基材上的附着力强，抗剥离，适用于 PET、铜箔及线路板等材质，根据应用领域及对固化膜层电阻的要求，具有不同型号 1。 导电碳 浆的方阻一般都大于 30/mil，与导电银浆（一般都小于 50m/mil）相比方阻值较大，但性能稳定、成本低、性价比高，是电子元器件封装、电极和互联的关键材料 2。目前，导电碳浆以其优良
9、的导电、导热、耐腐蚀等性能，广泛应用于薄膜开关、柔性电路、医疗电子、通讯设备、汽车电子、电磁屏蔽等诸多行业 3。 1.1.1 导电碳浆的优点 导电碳浆具有以下几个方面的特点： 1.性能稳定：碳浆比其他金属油墨更具有耐磨性。环境的变化对它的导电性能影响很小。 2.阻值可控：碳浆的阻值可以根据需要进行的配比设计，一般 可设定为： 50、100、 100k、 100M 等不同等级 ,以便某些电子元器件能够生产出恒定阻值的产品。 3.固化温度低：碳浆较银浆而言，其固化温度一般较银浆低 (10 20) 。 4.微粒细：碳浆中的石墨或碳黑通过球磨可以获得更细的微粒，有利于网版印刷作业。 5.价格低廉：碳浆
10、的价格一般仅有银浆的 1/10 左右，适当的进行搭配使用，能够降低生产成本。 由于真实导电性优良的是石墨化的碳，石墨化程度越高，导电性越好。所以通常来讲，石墨的导电性优于碳黑（两者均纯度很高的情况下，假如纯度不高，没可比性）。但是在聚合 物系统中，起导电作用的要素除了所加导电粉体自身的导电性外，还与导电粒子在聚合物中的散布状况有关。平等质量的碳黑和石墨，因为碳黑比重更小，其在聚合物中占有了更大的体积分数，有利于构成导电网络，然后获得了比石墨粉做填料非常好的导电作用。由于炭黑能形成链状结构，同时有许多间隙，加入石墨填满这些间隙就能得到电阻率最小和结构强度好的导电混合物，所以本实验，选用导电炭黑与
11、石墨作为填料。 哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 4 1.2 水性导电油墨研究意义 由于印刷电路制造工艺及电取暖的飞速发展 ,导电油墨在数量上的需求越来越大，质量上的要求越来越精细化、科学化 。目前，国内外都在环保方面做积极的研究。本实验 研制的导电碳浆是以水为溶剂的导电油墨可替代替代传统的导电油墨， 在固定水性连结料的情况下通过改变混合的 石墨和炭黑不同比例 的填充量来研究不同配比下油墨的性能， 并且通过调配树脂比例使其附着强度和柔韧性都符合要求 ,克服了传统的溶剂型导电油墨在使用过程中污染环境、成本高的弊端。检测结果表明水性导电油墨不仅具有安全环保的优点，同时具有很好的导电性能。 对今后
12、水性导电碳浆的改进研究有重要意义。 1.3 水性导电油墨的组成 水性油墨简称为水墨，是由色料、连结料和各种混合助剂经复合 研磨加工而成。水性导电油墨与水性油墨一样主要由导电填料、连结料、水性导电油墨用助剂、水性导电油墨用溶剂组成。 1.3.1 导电填料 导电填料：金属粉末、碳黑、石墨、金属氧化物等，水性导电油墨一般是将导电填料均匀地分散在有机或者无机的成膜基材中从而形成的复合体。导电填料在连结料树脂体系和溶剂中，干燥固化之前一直处于独立是互不接触状态，此时油墨既是处于相对绝缘状态。成膜时，溶剂和水不断地挥发，树脂体系的基料也不断地干燥固化，体系状态收缩，干燥后的墨层变硬，一定程度后，填料间由于
13、相互接触网络初步形成从而使涂层具备 导电性。 1.3.2 连结料 连结料是导电油墨的主要成膜物质，在导电涂层中起骨架作用。 水性油墨的连接料 主要由水性高分子乳液或 水分散性树脂 胺类化合物及其他有机溶剂（及少量醇类）组成。树脂是连结料最主要的成分，导电油墨连结料中的树脂普遍采用的是水溶性丙烯酸共聚树脂， 它对油墨的粘度、附着力、光泽 度 、干燥 性、化学稳定性、耐水性、耐热性 及印刷适应性都有很大的影响。水性油墨 即 水基印刷油墨 ， 是 经过物理及化学反应将 水性高分子乳液、有机颜料、树脂、表面活性剂及相关 助 剂混合制得的，由于它 的溶剂区别于 传统油墨 ，以水为溶剂 ， 替换掉 了传统
14、 油墨中挥发性 、毒性很强的 有机溶剂 ， 印刷过程中 防止印刷操作 工人 操作时健康安全受到威胁 ， 避免了污染大气 环境， 对操作环境， 工作场所 消除了 易燃易爆的 安全 隐患， 使工作的 安全性 得以提高 。另一方面， 水性油墨相 于 比溶剂型油墨 ，大大节约了其 使用成本 ，成本 节 约 了 大概哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 5 30%左右。水墨的这种独特优点符合日益严格的环保法规，在全球范围内越来越受到包装印刷界的青睐，并逐渐向报刊印刷行业迅速扩展。 本实验选用的连结料树脂为改性聚酰胺树脂。 1.3.3 水性导电油墨所用的溶剂 水性油墨中溶剂的主要作用如下： （ 1）溶解树脂
15、，赋予墨性 。 （ 2）调节油墨的黏度，使其具备印刷适应性。 （ 3）调节油墨的干燥固化速度。 （ 4）还具有卫生环保、安全无毒的特性。 水性导电油墨选用的溶剂主要有去离子水和适量的无水乙醇、丁醇、异丙醇等醇类溶液。因为醇类可以大大降低树脂的溶解性，对水溶解树脂起辅助作用，还能够提高导电填料的分散性能，同时加速其渗透，也有抑止发泡的作用。 1.3.4 水性导电油墨所用的助剂 为提高水性油墨的各项性能，油墨中需添加多种助剂，而相比溶剂型油墨，水性油墨中助剂的作用就更为重要了。水性油墨中最为常用的助剂有如下几种： （ 1）消泡剂， 是用来消除水性油墨中起的气泡，消泡剂一般用量占油墨总量的1% 2%
16、。 （ 2）水墨稳定剂，主要作用是为了防止水性油墨在贮存、运输过程中产生聚结和发霉的现象，也可以使水性油墨的黏度降低，还具有调节水性油墨 pH 值的作用，水性油墨中的稳定剂一般选用氨水或乙醇胺等胺类。 （ 3）其他助剂 如润湿剂、消泡剂、分散剂等可改善油墨的加工特性；流平剂、耐摩擦剂、增塑剂等可改善墨膜性能；催干剂、光引发剂、成膜剂等可改善油墨的固着干燥性能。科学的使用助剂可改善水性油墨的弱点，提高水性油墨的稳定性。 pH 值稳定剂 ： pH 值稳定剂主要是 用来调节水墨 pH 值。水墨的 pH 值问题 在对水墨产品 作 推广时 时 常被各 大 油墨生产厂商 所 提到， 在制造生产时水性油墨的
17、 pH 值过 低 会 造成油墨 堆积 结块， 而 pH 值 过 高 会致使 其粘度较低。在印刷过程中 一般要实时 检测水墨 pH 值 的 变化 情况 ， 如若 pH 值低于 8， 此时就要 加入适量的 pH 值稳定剂，使水墨 处于 良好的印刷状态 且保持住该状态不变 。 而 欧洲 的一些 国家水性油墨的 pH值 一般是 以中性为标准， 当 pH 值调 节到 8.5， 此时水墨的 流动性 最好，而 光泽度 也达到 了 最佳状态， 而在 印刷过程中胺类溶剂 也在不断的 挥发 着 ， 一般地在印刷 1 小时内 水 性油 墨 的 粘度会迅速 变大 ， 而其 流动性 也会 变差 ， 光泽度 则会 下降，
18、 致使印刷过哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 6 程中 出现的不合格产品 数量增大 ，如 要 调 节 pH 值， 则 需加入 适量的 胺类溶剂， 并 且要 在印刷 的前 1 小时内要 不断地 进行 酸碱度 检测（ 可 用酸度计） 。当 水 性油 墨的 pH值 处 在 7 8 之间， 此时 水 性油 墨的稳定性最好， 如要 降低粘度 ，印刷时也 可以加入纯净水作 为 溶剂，这样 既可以降低 成本， 也可 使 降低 水 性油 墨 中 树脂 的 味道。 消泡剂 ：当 水 性油 墨 的 粘度过高 ，水性油墨的 pH值 较 低 ， 印刷 时的 速度 过 快和溶剂量 过多 时 都 易 产生气泡。 产生的
19、 气泡较大时 ， 上墨量 较少， 印刷会出现露白 现象 ，严重影响印刷质量。一般 建议在水墨中加抑泡剂和表面消泡剂两种混合使用，以解决水墨起泡现象，其使用比例为 1 2%。 1.3.5 水性油墨的印刷适性条件 印刷 环境、印刷 条件、承印物表 征 特性、 印刷时的 温湿度、存放 的 时间 都对 水性油墨的印刷适 性有着重要的 影响， 所以 在使用时， 我们 需要 各种 助剂对水墨做 些 细微调 节 以 达到 最佳的印刷 状态 。水性油墨中常用的助剂有 pH 值稳定剂、慢干剂、消泡剂、冲淡剂 、 色料 等，水性油墨所用助剂特点及其使用方法如下： （ 1） pH 值稳定剂 主要作用是调节 水墨的
20、pH 值，使其 pH 值 稳定在 8.0 9.5 内 ，使 水墨 保持 印刷状态 处于不变 。 同时，它还 具有 调节水墨 的 黏度 的功能 ， 可以稀释 油墨。 （ 2） 慢干剂 的主要作用是 降低水 性油 墨的干燥 固化 程度，慢干剂可以 使 水 性 油墨的干燥 固化 速度 得以 抑制 或是 减缓 其干燥速度 ，防止油墨 刚到 印版 还未转移到承印物 上 就先 干燥， 避免出现 糊版 或网版 堵 塞 等印刷故障 现象 。 其 用量一般 为 总墨量的0 10%， 若将其 过多 加入油墨中 ， 则会出现 油墨 墨膜 干燥 地 不彻底， 此时 印刷品就会粘脏 也可能 产生异味。 （ 3） 水性油
21、墨冲淡剂 的 主要 作 用 是 降低 水墨 颜色的深度， 其 用量 无具体 限 制 。但 是，若 加入 的 冲淡剂 量过多就 可能会导致水墨黏度 变大 ， 若出现这种现象 可加入少量稀释剂 对黏度 进行调节。 （ 4） 色料 的主要作用是 加深 水墨 颜色，其用量一般 为总量的 0 30%， 如果含量超过 30%，则 水墨中连接料 的 含量 就会不足 ， 这会 导致 水墨的 耐磨性 和 附着力 相应的下降 。 （ 5） 稀释利 的作用 主要 是 降低水 性油 墨的黏度， 其 用量 要求一般不超过 3%的限值 ， 这样 才不致 使 水墨的颜色 变浅， 深度降低， 且 可保持水墨的 pH 值 趋于
22、稳定 。 使用时 应 一 边搅拌 一 边缓慢 地 加入稀释剂以防 止其 黏度过低。如果加入较多的稀释剂或使用硬度高的自来水稀释会产生气泡，这时应加入消泡剂。 (6)水性油墨 在 使用 过程 中出现 气泡 的主要原因是 由于 以水 作稀释剂， 因此 在乳哈尔滨商业大学本科毕业设计（论文） 7 液聚合时必须使用 适 量的乳化剂， 从而降低 乳液体系 的 表面张力。 1.4 导电机理 导电碳浆是一种无机导电填料填充的导电浆料，其研究和开发于非常早期，可作为基础用于研究开发大部分高分子聚合物，导电复合材料。但由于碳浆中的的填料颗粒在高分子聚合物中具有非常复杂的点阵几何特性，所以在对其进行导电机理的相关
23、开发研究有一定障碍。理论上，碳系导电油墨系统内部仍然使用电子传导的理论，但还是没有办法在实验数据的预测上应用 4。 导电碳浆的导电机理包括两个方面：导电通路的形成和导电通路形成后的导电过程 5。 导电通路的形成：是指在一定的工艺条件下使分散在碳浆体系内的导电填料达到电接触并且实现导电的自我组织的宏观过程。当导电碳浆的膜层中的导电填料颗粒与浆料体系中的非导电成分的比例达到一定的限度即渗流阀值时，导电颗粒彼此间相互接触而形成导电路径，该导电膜层的电阻率会骤降，并且随着导电填料颗粒的不断增多，各导电粒子间的间隙逐步缩小，从而在不同方向上建立导电通道，进而形成一个链状导电网络 6。 布赫（ F.Buc
24、he）解释导电浆料必须在干燥固化后才可导电的原因时运用了凝胶化理论，导电原因：油墨体系内的最低凝胶化部分必须 达到总体系的 98.46%，网络才能导电；但是如果油墨体系内的最低凝胶化部分超过总体系含量的 98.46%， 那么就可以说该体系基本上处于干燥状态了 7。要想测量其电阻就必须满足导电浆料固化干燥完全了。 哥尔兰特 (Gurland)提出了网链理论，并对平均接触数做出了定义，该定义具体如下：任一导电粒子与其他导电粒子间接触点的数目，该理论表明会有一种网络在导电颗粒间产生，从而使原来的绝缘体突变成导体，而形成这种网络的几率取决于每个导电粒子的空间所容纳的的最大接触数及每个导电粒子与其相邻颗粒的接触数统计的平均数 8。 Miyasaka K9,10等人提出的复合材料热力学理论主要针对这种导电性能突变现象，该理论认为影响膜层导电的最主要因素是树脂和导电填料颗粒间的界面效应，同时该理论很好的解释了渗流阀值现象。 导电通路形成后的导电过程是载流子的迁移过程，目前存在的导电理论有很多种，主要应用的是渗流理论 11、场致发射效应 12、量子力学隧道理论 13。 1.4.1 渗流效应理论 渗流理论表明，在导电填料填充的涂层中，当导电填料的浓度在某一特定范围内时，导电油墨的电阻率将会随着浓度的变化而变化，且所产生的变化不是 连续的。在
