1、 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 碳酸钙填充 PVC 薄膜制备及 印刷适性的研究 学 生 姓 名 指 导 教 师 专 业 印刷工程 学 院 轻工学院 学 号 二 XX 年 六 月 八 日哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 摘 要 本文研究碳酸钙填充聚氯乙烯树脂（ PVC）的共混 材料的力学性能和印刷适性，来增加 PVC 乳液薄膜的韧性、拉伸强度等力学性能，扩大 PVC 乳液薄膜在电子、医疗及工业包装的应用范围。 本文利用万能拉力机、等 ，分别研究不同含量 邻苯二甲酸二丁酯的含有碳酸钙的 PVC 乳液薄膜 混合复合材料 的拉伸强度、断裂伸长率的影响；利用丝网印刷、贝朗显微镜研究其表面的印刷适应性。
2、实验结果表明：随着碳酸钙含量的增加， 拉伸强度增加达到最大值 88.07MPa 后又下降到 57.14MPa；屈服强度 增加达到最大值 17.64MPa 然后降低到 12.00MPa； PVC乳液薄膜 共混复合材料的屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、屈服载荷会有先增加后减少的变化，在含量为 10%时各项力学指标均达到最大。随着邻苯二甲酸二丁酯 (增塑剂 )含量的增加， 拉伸强度增加达到最大值 64.29MPa 后又下降到 19.96MPa；屈服强度 增加达到最大值 12.86MPa 然后降低到 3.96MPa； PVC 乳液薄膜 共混复合材料的屈服强度、断裂伸长率、断裂强度、屈服载荷会有先增加后
3、减少的变化，在含量为3ml 是各项力学指标达到最大；样品的表面张力从 35dyne/cm 增加到 42dyne/cm，印刷适应性逐渐增强。 关键词： PVC 乳液薄膜 ；碳酸钙； 邻苯二甲酸二丁酯 ；拉伸强度；印刷表面张力 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II Abstract Calcium carbonate filling of polyvinyl chloride (PVC) resin in this paper, we study the mechanical properties of the blending material and printing eligibility,
4、 and to increase the PVC emulsion film mechanical properties such as tensile strength, tenacity, expand the PVC emulsion film in the range of electronics, medical and industrial packaging. Using universal tensile machine, etc, this paper studies different content of phthalic acid dibutyl PVC emulsio
5、n containing calcium carbonate film hybrid composite materials tensile strength, elongation at break; Silk screen printing, electronic microscope was used to study the surface printing adaptability. The experimental results show that with the increase of calcium carbonate, the tensile strength incre
6、ases maximum 88.07MPa and then dropped to 57.14MPa; Yield strength increases maximum 17.64MPa and reduce to 12.00MPa; PVC emulsion film blending composite material yield strength, elongation at break, breaking strength, the change of the yield load will be increased after decreased first, the conten
7、t of various mechanical indexes reach the maximum of 10%. With butyl phthalate plasticizer (plasticizer) content increased, the tensile strength increases maximum 64.29MPa and then dropped to 19.96MPa; Yield strength increases maximum 12.86MPa and reduce to 3.96MPa; PVC emulsion film blending compos
8、ite material yield strength, elongation at break, breaking strength, the change of the yield load will be increased after decreased first, the content of 3ml is the mechanics indexes achieve maximum; The surface tension of the samples increased from 35 dyne/cm to 42 dyne/cm, gradually enhance printi
9、ng adaptability. Keywords: PVC emulsion film; calcium carbonate; dibutyl phthalate; tensile strength; printing surface tension 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 目 录 摘 要 . Abstract . 1 绪 论 . 1 1.1 PVC 乳液薄膜的应用领域及其国内外的现状 . 1 1.1.1 PVC 复合材料国内外状况 . 1 1.1.2 各种物质 填充 PVC 的发展现状 . 2 1.2 本课题目前的主要研究内容 . 2 1.3 本课题的发展趋势及研究意义 . 4 2
10、 实验仪器及材料 . 6 2.1 实验仪器 . 6 2.2 实验材料 . 6 2.3 试验样品制备 . 7 2.4 材料性能实验原理及步骤 . 7 2.4.1 表面张力实验原理 . 7 2.4.2 材料拉伸实验原理 . 9 2.5 贝朗显微镜实验原理及步骤 . 9 2.5.1 实验原理 . 9 2.5.2 实验步骤 . 9 2.6 拉 伸实验 . 10 2.6.1 实验样品制备 . 10 2.6.2 实验过程 . 10 3 实验与数据分析 .11 3.1 拉 伸实验数据及分析 .11 3.1.1 不同 碳酸钙 含量的 PVC 薄膜的位移载荷曲线 .11 3.1.2 不同碳酸钙含量的 PVC 薄
11、膜的拉伸强度分析 .11 3.1.3 不同碳酸钙含量的 PVC 薄膜的屈服强度分析 . 12 3.1.4 不同碳酸钙含量的 PVC 薄膜的断裂伸长率分析 . 12 3.1.5 不同 碳酸钙 含量的 PVC 薄膜的 屈服载荷 分析 . 13 3.2 力学实验数据及分析 . 13 3.2.1 不同 DBP 含量的 PVC 薄膜的位移载荷曲线 . 13 3.2.2 不同 DBP 含量的 PVC 薄膜的拉伸强度 分析 . 14 3.2.3 不同 DBP 含量的 PVC 薄膜的屈服强度 分析 . 15 3.2.4 不同 DBP 含量的 PVC 薄膜的断裂伸长率 分析 . 15 3.2.5 不同 DBP
12、含量的 PVC 薄膜的 屈服载荷 分析 . 错误 !未定义书签。 3.3 表面张力实验 . 16 3.3.1 实验操作 . 16 3.3.2 表面张力实验数据分析 . 16 3.4 印刷适应性分析 . 17 结 论 . 20 参考文献 . 21 致 谢 . 23 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 PVC 乳液薄膜的应用领域及其国内外的现状 1.1.1 PVC 复合材料国 内外 状况 聚氯乙烯（ PVC）是世界上最早被使用在工业化知道的塑料产品之一，由于其具有不易燃烧、对化学腐蚀有抗性、耐磨擦、对电有良好的绝缘及机械强度比较高等优点，因而在工农业、建筑、日常生活用品、包装以
13、及电力等方面广泛的被应用 1。开发高强、高韧、低成本的复合材料是当前的一项重要研究课题。由于 PVC树脂 的用量和产量仅仅低于聚乙烯树脂，而且价格低廉、韧性很强 , 是优良的工程结构材料 , 因此 , 无机物和 PVC树脂的 复合材料是重要的研究方向。 在 2011年 2月的中西部科技期刊里，柳华和薄伟的文献中写到： 在 PVC中加入纳米碳酸钙，纳米碳酸 钙用在塑料、橡胶等高分子材料中会有补强作用，产品的机械性能被提高；在条件不变、性能不变的情况下填料的用量需加大，生产成本将减少。因此，纳米碳酸钙的制备以及在塑料、橡胶、粘胶剂、油墨等在各个领域的应用成为国内的热门研究，其中纳米碳酸钙在聚氯乙烯
14、的市场占有率最高。由于纳米碳酸钙与聚合物的亲和性不好，表面能高，在制备过程中极易发生团聚现象，聚集体更易出现，造成在高聚物中分散不良，致使纳米碳酸粒径闲据提高在实际情况中，在 PVC填充过程中会有发黄、灰暗、光泽度低、加工性能与平滑度差、表面产生麻点或颗粒等情况。这些状况 会困扰纳米碳酸钙产品开发、生产和应用，将成为一个颈口 2。 PVC增韧改性一般是在树脂中加橡胶类弹性体，但这会失去 PVC材料所拥有的的高刚性、高耐热性和尺寸的高稳定性。纳米无机粒子与其他一般颗粒与块体材料有明显的区别，原因是纳米粒子具有特别的表面、体积和量子效应。如果使用纳米粒子的特性进行对高分子材料的改性，一方面可以增强
15、材料的韧性，另一方面可以使材料刚性和强度有所提高。本文通过研究不同形状的纳米碳酸钙对硬质 PVC力学和加工性能的影响，目的是为 PVC纳米复合材料的开发与应用得出规律性的认识 3。 Amin Al Robaidi发表在材料科学与应用的期刊里表明 在国外研究的碳酸钙、高岭土 PVC聚合物矩阵包含复合材料的物理力学性能提高的非常大。实验研究碳酸钙、高岭土颗粒表面处理对高岭土高岭土填充 PVC复合材料力学性能的微观粒子用熔融共混的方法和 SEM的手段研究、拉伸、冲击试验。在不同浓度高达 30重量百分比值是，已处理和未处理的高岭土颗粒分散在 PVC树脂基体中。抗拉强度，弹性模量，可测量出各种填料负荷应
16、变，继而得到的复合材料的破坏形态 4 。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 1.1.2 各种物质填充 PVC 树脂的发展现状 近年来，基于煤的类别具有多样性，而粉煤灰组分及占有的比例也是不同的。现今，粉煤灰广泛应用于建筑材料领域。熊党生在摩擦学学报上研究得出这样的结果：如果在金属材料里添加粉煤灰具有改变金属耐磨性能的作用。聚氯乙烯（ PVC）的特殊性是价格低廉，同时这种材料已经广泛地被使用在生产的不同领域。而若添加粉煤灰可以明显地提高 PVC的物理机械性能 .那么就可以以 PVC为基材，同时采用不同的粒度和比例的粉煤灰进行填充改性。最后，添加引入定量的助剂进行共混和用热压方法制备出粉煤灰填充
17、聚氯乙烯复合材料，就可以考察出复合材料的硬度 及摩擦学性能 5。 顾正亮和陈国荣曾在 1995年的建筑材料期刊上发表了：硼泥作聚氯乙烯（ PVC）填充材料的可行性，研究了硼泥填充 PVC制品的不同的性能，使之与碳酸钙填充 PVC制品比较。其研究结果是：硼泥填充 PVC塑化和抗化学性能较好，而硼泥填充 PVC的在力学性能方面与碳酸钙填充 PVC比较相似，因此硼泥能代碳酸钙作 PVC填充料 6。经过 20多年的研究，本人翻阅很多资料，现在的硼泥的人效果已不如碳酸钙填充的效果。 马智茂，朱玉俊以及王笑玲在 期刊上研究表明了： 白云石粉的性质及其表面处理时填充策氛乙烯材朴性能的 影响。力学性能和流变性
18、能的浏试结果表明：表面活性荆NDZ 201是白云石的优良表面处理荆，经它处理后的白云石镇充体系的加工流动性能及材料的力学性能都得到较大改菩，使白云石粉可能成为具有广阔应用前景的填充材杆 7。 中国矿业大学学报刊登的不同品种碳酸钙填充 PVC性能的研究表明：纳米钙和包覆钙的填充效果最好，分别使 PVC的拉伸强度增加 19%和 17%的无缺口冲击强度增加 4倍以上； PVC的缺口冲击强度增加 3倍左右；复合钙的填充效果居中，重钙和轻钙最差，多种碳酸钙填充 PVC以后，原来 PVC平整的颗粒轮廓出现了变 化，纳米钙和包覆钙形成了数量较多高低不平并且圆润的表面，重钙和轻钙就会形成较多的裂纹和空穴 8。
19、 1.2 本课题目前的主要研究内容 在严海彪与潘国元共同发表的；活性碳酸钙填充改性 PVC复合材料的文献中，研究了不同种类、不同粒径的碳酸钙粒子经新型磷酸脂包覆处理后，填充改性 PVC复合材料的常温和低温力学性能，并用 SEM对复合材料的微观形态结构进行了分析。试验表明：重质碳酸钙经活化处理填充 PVC，其力学性能改善，粒径越小其力学性能越好；纳米活性碳酸钙对 PVC复合材料有明显增韧作用；随活性碳酸钙用量增加， PVC复合哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 材料低温冲击强度变化规律与常温下变化规律相似 9。 目前，聚氯乙烯是在热塑性材料中产量最大的，虽然这种材料存在脆性大、热稳定性差等不足，
20、很大成都上限制了它在工业中的应用。因此国内外大量研究人员已经开始了对 PVC的改性的研究，目的是为了提高 PVC的力学性能，扩大 PVC的应用范围。其中，大量研究发现；相比之下，改性以后的纳米碳酸钙和 PVC之间的界面作用与未改性碳酸钙有所减弱。扫描电镜照片（ SEM）显示，若添加改性针形碳酸钙的聚氯乙烯的断裂系韧性断裂，其冲击的断面呈显著的拉丝现象 10。 刘亚雄在广东化工期刊 上发表论文，然后讨论了通过在 PVC 中加入纳米碳酸钙进行填充，实验表明： (1) 在复合性方面，在表面处理纳米碳酸钙的时候，多元复合酸、硬脂酸纳和椰子油复合性比较优良； (2) 在陈化时间方面，纳米碳酸钙若经过陈化
21、以后，就可以改善其加工性能和分散性，时间最好控制在 2 4 天； (3) 在纳米钙里添加 15 % 25 %的重钙比较理想， 2000 目的重钙比粒径大的1250 目的重钙效果更为优良； (4) 在生产黑色料的时候，使用普通粉碎比较好。但是在生产浅色料的时候，使用超细粉碎则更优 11。 高分子材料科学与工程上面还报 道了用图象分析仪研究超细碳酸钙填充硬质聚氛乙烯材料。实验结果表明：图象分析仪可定量衣征镇朴在基体中的分散程度，观察填朴在墓体中聚集的精细结构，衬填充材料性能差异的变化可作出满意的解释，是研究填充高分子材料的有效手段 12。 这篇文献中主要选择的复合材料是：微米、亚微米和纳米级碳酸钙
22、增韧聚氯乙烯，研究了填料粒度对聚氯乙烯 (PVC)复合材料的微观结构、材料力学性能和界面行为的影响。结果发现少量碳酸钙填充 PVC 复合材料使体系的加工流动性变好，大粒径颗粒填充 PVC 复合材料的流动性能更好。纳米级碳酸钙 PVC 复合材 料断面出现大量的拉丝结构。采用纳米碳酸钙填充 PVC 可使材料产生脆韧转变，显著提高 PVC 复合材料的韧性；微米碳酸钙对 PVC 基本上没有增韧作用，拉伸强度随着填充量的增加而下降，而且粒径越大拉伸性能下降的趋势也越大。引入了 TPT 方程的半经验参数 B对不同粒径的碳酸钙填充 PVC 复合材料的界面粘接情况进行定量描述，发现碳酸钙颗粒粒径越小，界面作用
23、越大 13。 有人也研究了碳酸钙填充其他塑料，如这篇文献主要论述了在聚乙烯塑料薄膜中使用碳酸钙的种类、要求，填充母料的制作工艺及其中助剂的影响，碳酸钙对 PE 等薄膜性能的影响及 其环境可消纳性等。结论表明，碳酸钙在 PE 等薄膜中的应用大有哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 4 可为 14。 通过上述的研究，可以看出碳酸钙对各种塑料都有影响。同时可以看出碳酸钙填充后，成本也是降低的。通过此文献了解到：如果碳酸钙粉体经过活化和造粒处理填充到聚乙烯薄膜时 , 可以让填充制品成本变得更低。在不断增加填充材料时 , 其加工性能呈现趋劣性 , 单位质量塑料产品的体积变小。 当然也不是无限制添加，测算以后
24、, 使用填充剂后成本的下降远远地弥补了由于体积变小所带来的损失。在薄膜制品方面 , 填充量在小于 10%时，其效益不明显增加 ; 但是若超过 30%时 , 会较难稳定成膜 , 最终会影响成品质量 15。 本论文也用增塑剂和塑化剂，所以这篇文献介绍了聚氯乙烯的增塑机理，常用增塑剂的种类及其应用现状。重点介绍了邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯的合成工艺和催化剂的选择，并展望了邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯的合成发展趋势 16。 薄膜制备完后，还要进行其他的后续实验，用全反射红外技术对聚氯乙烯薄膜及其胶带进行了增塑剂迁移性能研究。增塑剂迁移经一定时间后达到平衡，测出聚氯乙烯薄膜中增塑剂迁移的扩
25、散系数约为 0.1nm2/min。实验证明：影响其增塑剂迁移性能的因素是催化剂的类型、用量及胶粘剂的种类 17。 张亨 18 的研究结果表明：若果需要提到 高聚物复合材料，在要求无机物填料具有增量和降低成本的功能之外，更重要让材料的理化性能得到改善。粒径微细化、化学成分和晶体结构复杂化、表面活性化则是提高无机物填料填充增强和其他性能最主要的途径。 秦武昌 19等在其他方面也证明的聚氯乙烯薄膜成本更低，在农业中 PVC比 PE更适合。最好也选用聚氯乙烯长寿无滴膜和多功能复合膜，尽量不用普通聚乙烯膜，以达到低投入、高产出、高效益的目的。 这篇文献是对 PVC的成本研究。 卢军 20等在文献中提出了
26、聚氯乙烯制品由于加工方便、用途广泛及成本低廉，趁来越受到人们的重视，随着聚氯乙烯软制品的发展，增塑剂也将有一个大的发展。试验中我也用到了增塑剂和塑化剂 DBP和 DOP，所以对他们也进行了一点研究。 1.3 本课题的发展趋势及研究意义 2009年，中国氯碱工业协会总结分析了中国烧碱和聚氯乙烯行业的发展现状。并提出现今的发展状况是：速度快，产能高，技术水平提高，但产品质量、品种和应用等方面则存在明显的差距。并且也提出了聚氯乙烯行业的发展 21 。 孟祥龙 22等在文献中介绍了中国聚氯乙烯的发展现状，分析了聚氯乙烯行业存在的问题，提出了开拓下游市场，开发特种树脂为手段的建议，从而解决工业不平衡的哈
27、尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 问题。 余仲儒 23等从专利分析的视角可以看出，我国的 PVC材料的技术创新与国外企业相比，虽然总体数量较多，但是申请人分散，技术持续研究性不强，核心技术较少，企业缺乏专利布局意识，所以请求保护的技术远远没有形成专业化和系列化。因此，面对的产量过剩的问题， PVC的发展应当从特种、专门化 PVC新材料入手，提高自主创新能力，拓展创新思路，是 PVC行业得到 健康、可以持续性发展。 刘英俊在文章中总结出：碳酸钙在塑料工业中的应用取得的成绩显著，已经成为塑料行业不可缺少的重要原材料。两个行业之间的相互影响和互相促进将成为 22世纪行业持续性发展的特征。在未来的发展
28、中，碳酸钙行业中有实力的企业一方面要把碳酸钙产品的质量提高，另一方面需要深度地反战以碳酸钙为主料的新型塑料产品。比如；南京欧米亚精细化工有限公司，过去曾经因为超细重质碳酸钙产品缺少大的销路生意不佳，后来经过该企业的领导和科技人员的努力，在制造出大量超细重钙并应用在塑料电缆料中。如今企业获得了巨额的利润。若碳 酸钙行业人员了解如何把塑料加工的技术运用在自己的产品生产中 ， 并自行开发出以碳酸钙为主料的深加工产品，那么我国的碳酸钙产品在不远的未来就会呈现更好的局面和更为宽阔的应用 24。 蔡永源 25在莆田高等专科学校学报上发表了关于 综述世界主要国家，地区及我国聚氯乙烯工业发展现状，产业最新动向
29、，对我国今后聚氯乙烯工业的可持续发展以及有关产销售，市场需求战略性政策的制定建言的文章，写出通过聚氯乙烯工业的发展对国民经济可持续发展的殷切希望。 E.Sabri Kayali 26在外国期刊上 提出 PVC材料的使用非常有利于环境保护，其自身的安全性是非常理想的。 PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁 ,热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等而应用广泛。针对聚氯乙烯膜的功能特点及其用途，介绍了聚氣乙烯膜的应用种类，研究了聚氯乙烯薄膜配方设计要点，分析了聚氯乙烯吹塑薄膜增塑剂系统的选择，提出了聚氯乙
30、烯薄膜的制作工艺。 经过国外研究人员多年的不懈努力， N.Demirkola,F 表明 碳酸钙填料 PVC 已经取得 长足发展，但仍存在很多问题需要我们去解决。其中 PVC 的稳定性和分散效果是影响复合材料性能的关键。将来 PVC 复合材料所要研究方向主要集中在以下几方面：利用复合材料本身的奇特性能，将复合材料的应用范围扩展开来 27；来使材料的制备的工艺能更加的方便和经济。 从根本上讲，一个质量合格的产品还不能称之为商品，产品必须经过包装技术和其他物流销售技术的处理，才能变为手市场欢迎的商品。在当今市场商品竞争的诸多因素中，商品的包装设计以及质量和价格是三个主要的影响因素，因此对 PVC 乳
31、液薄膜的力学性能及印刷适性的研究是很有意义 的。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 6 2 实验仪器及材料 2.1 实验仪器 电子天平 JY-2 Max=120g，上海蒲春计量仪器有限公司；烘箱型号 WGL-65B，温度范围 300 5 摄氏度，电压 220 22 伏特，频率 50 1 赫兹，功率 1500 瓦，天津市泰斯特仪器有限公司；微机控制电子万能实验机型号 RGD-5，规格 5KW，负荷传感器 5000N，深圳市瑞格尔仪器有限公司；分光光度计，上海谱元仪器有限公司； 溶剂型油墨，天津天女化工集团股份有限公司， TGS-237-1 洋红墨； 80 目的尼龙丝网；刮板； 游标卡尺 500-7
32、52-10，上海石环机电 有限公司； 2.2 实验材料 聚氯乙烯 (PVC)是山东省邹平县金源塑料有限公司生产的，白色粉末，无味，已脱蜡，它的相关性能见表 2-1；碳酸钙，天津市巴斯夫化工有限公司，呈白色粉末状，具有在空气中吸收水的特点；邻苯二甲酸二丁酯 (DBP)， 天津市天力化学试剂有限公司，浅黄色或无色的油状液体，常用作增塑剂，微溶于水，能与乙醇乙醚、苯和丙酮等有机溶剂相混溶，在密封下保存；邻苯二甲醇二辛酯 (DOP)，天津市巴斯夫化学试剂厂；无色液体，能与有机溶剂相混溶。使用时避免吸入本品蒸汽，要避免与皮肤和眼睛接触。硫酸甲基锡 DX-181 型复合稳定剂，由衢州建华东旭助剂有限公司生
33、产，可以捕捉到 PVC 热分解产生的 HCl，以预防 HCl对材料 的催化降解作用。其在 PVC塑料 加工过程中具有很好的相容性、加工流动性、分散性，适应性广泛，提高制品的表面光洁度；甲酰胺，天津市光复精细化工研究所生产的，测定 PVC 塑料的表面张力的原料，是有粘性的无色透明的液体，有一定的吸水性，微有氨味；乙二醇乙醚天津市天力化学试剂有限公司生产的，表面张力原料，无色液体，能与水醇、乙醚及液体酯类等相混溶。 表 2-1 PVC 树脂的各项性能指标 项目 P440 P450 R1069 聚合度 1500 1000 1900 K 值 75 65 82 B 氏粘度mPa.s(50r/min) 5000 7000 5000 挥发 物 % 0.40 0.40 0.40 残留聚氯乙烯含量 10.0 10.0 10.0 注 ： 粘度为 ： 100PVC： 60DOP 测得
