1、哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 碳酸钙填充有机玻璃（ PMMA）板的 制备及印刷适性的研究 学 生 姓 名 指 导 教 师 专 业 印刷工程 学 号 学 院 轻工学院 二 XX 年 六 月 八 日 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 摘 要 有机玻璃（ PMMA）具有许多优异的性能，但也有着一些缺点，如热稳定性差、低硬度 , 不耐划擦 , 且使用温度低、高吸水性、耐有机溶剂性较差等 , 这一切都限制了它的使用范围。 本文采用合成法及涂覆流延法， PMMA 在制备中添加不同含量的碳酸钙以研究其复合材料的力学和印刷性能，确定碳酸钙的最佳填充量，而后再加入不同含
2、量的增塑剂（ DOP），采用单轻式万能试验机 、 贝朗 高倍显微镜 对复合材料的力学性能、印刷性能进行表征，以方便对增韧、增强等一些改性的研究。先后完成拉伸试验、红外光谱试验、表面张力试验、样品印刷粘着 力测定试验， 印刷适应性测试试验。 实验结果表明：随着碳酸钙含量的增加， 断裂强度在碳酸钙含量为 6%时增加达到最大值 702.5 MPa 后又下降到 133.5 MPa；抗拉强度 从 302.1 MPa 升高到 702.5 MPa然后降低到 222.6 MPa； 印刷表面张力随碳酸钙的含量的增加从 32 达因增加到 42 达因然后减小到 32 达因， 当碳酸钙含量为 6%时，表面张力最大；对
3、于含有碳酸钙为3%的样品，其抗拉强度、弹性模量、 断裂强度随着 DOP 的增加先减小后增加；而印刷表面张力先增大然后减小，断裂伸长率随 DOP 增加而 先 增加 后减小 ；含 碳酸钙为6%的样品试样均匀，几乎未产生气泡，油墨附着均匀， 显微镜下油墨最为均匀， 印刷适应性最好 ；用胶带进行多次粘黏测试， 含碳酸钙为 6%的样品试样 的油墨残余量最多，样品的粘着力、附着性最好。 关键词 ： 有机玻璃（ PMMA）；碳酸钙；邻苯二甲酸二辛酯；印刷 适性 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） III Abstract Plexiglass (PMMA) have many excellent propert
4、ies, but also has some shortcomings, such as poor thermal stability, low hardness, scratch intolerance, and the use of low temperature, high water absorption, resistance to organic solvents such as poor, its all limit its scope. In this paper, synthesis and coating casting method, PMMA different con
5、tent of calcium carbonate in preparation to study mechanics and its printing performance composite materials, the optimum filling amount of calcium carbonate, and then add different amounts of plasticizer (DOP), a single light universal testing machine, Berenger powerful microscope on the mechanical
6、 properties and printing properties of the composites were characterized in order to facilitate the toughening, enhance research and some modification. It has completed a tensile test, IR test, surface tension test, the sample printing adhesion Test, printability test trials. The results show that:
7、with the increase of calcium carbonate content, the breaking strength increased calcium carbonate content of 6% maximum and then decreased to 702.5 MPa 133.5 MPa; tensile strength increased from 302.1 MPa to 702.5 MPa and then decreased to 222.6 MPa; printed surface tension with increasing calcium c
8、arbonate content of from 32 to 42 dyne dyne then reduced to 32 dyne, when calcium carbonate content of 6%, the surface tension of the maximum; the calcium carbonate containing 3% sample, its tensile strength, elastic modulus, tensile strength increases first and then decreases DOP increases; while t
9、he printed surface first increases and then decreases tension, elongation at break with the DOP decreases with an increase after the first increase; with 6% calcium carbonate sample sample uniform, almost no bubbles, uniform ink adhesion, even the most microscopic ink, preferably printability; multi
10、ple sticky tape tests, 6% of calcium carbonate-containing test sample like most of the ink remaining amount, adhesion of the sample, the best adhesion. Keywords: Plexiglass （ PMMA ） ; CaCO3;Octyl phthalate;Printability哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . II Abstract . III 1 绪 论 . 1 1.1 有机玻璃板在国内的基本情况及其国内外现状 .
11、 1 1.1.1 有机玻璃国内的基本情况 . 1 1.1.2 有机玻璃国外发展状况 . 2 1.1.3 有机玻璃国内发展状况 . 2 1.2 有机玻璃国内外研究现状 . 3 1.3 有机玻璃研究意义 . 4 2 实验材料及原理 . 5 2.1 实验仪器 . 5 2.2 实验材料 . 5 2.3 有机玻璃样品制备 . 6 2.4 拉伸实验样品制备及步骤 . 7 2.4.1 实验样品制备 . 7 2.4.2 实验步骤 . 7 2.5 红外光谱实验原理及步骤 . 7 2.5.1 实验原理 . 7 2.5.2 实验样品制备 . 8 2.5.3 实验步骤 . 8 2.6 表面张力实验原理及步骤 . 8
12、2.6.1 实验原理 . 8 2.6.2 实验步骤 . 9 2.7 贝朗显微镜实验原理及步骤 . 9 2.7.1 实验原理 . 9 2.7.2 实验步骤 . 9 3 实验数据分析 . 11 3.1 拉伸实验数据分析 . 11 3.1.1 PMMA 复合材料中不同碳酸钙含量的位移载荷关系 . 11 3.1.2 PMMA 复合材料中碳酸钙含量与断裂强度的关系 . 11 3.1.3 PMMA 复合材料中碳酸钙 含量与抗拉强度的关系 . 12 3.1.4 PMMA 复合材料中碳酸钙含量与屈服载荷的关系 . 12 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 3.1.5 含 3%碳酸钙的 PMMA 复合材料中不
13、同 DOP 含量的位移载荷关系 . 13 3.1.6 含 3%碳酸钙的 PMMA 复合材料中 DOP 含量与抗拉强度的关系 . 13 3.1.7 含 3%碳酸钙的 PMMA 复合材料中 DOP 含量与弹性模量的关系 . 14 3.1.8 含 3%碳酸钙的 PMMA 复合材料中 DOP 含量与断裂伸长率关系 . 14 3.1.9 含 3%碳酸钙的 PMMA 复合材料中 DOP 含量与断裂强度的关系 . 15 3.2 红外光谱实验分析 . 15 3.3 表面张力实验 . 16 3.4 印刷适应性 . 18 3.5 印刷粘着力 .附着性 . 20 结 论 . 22 参考文献 . 23 致 谢 . 2
14、5 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 有机玻璃板在国内的基本情况及其国内外现状 1.1.1 有机玻璃国 内的基本情况 我国 MMA 生产始于 20 世纪 50 年代末期，采用 ACH 法，上海制笔工厂和苏州安利化工建成工业化装置，逐步建立了一系列的小装置。由于我国的 MMA 生产技术相对落后，发展相对缓慢。截至 2002 年底，国内 MMA 生产力约 8 万 吨 /年 ,国内MMA 产能目前严重不足，只能依靠进口来弥补。 目前，我国有机玻璃产品的总生产能力在日产 13 万 吨 左右，生产厂家很多，但生产总能力低。据不完全统计， 2004 年我国有机玻璃行业呈现自 2008
15、 年年底健康稳定的发展势头，有机玻璃生产也逐渐增多，玻璃产量达到 2580 万吨。 2000 年我 国进口的 PMMA 模塑料有 7.7 万吨以上，有机玻璃板材的进口量大约是 0.4 万吨 1。从全国来看，浙江、广东、上海及江苏四个省总共的进口量是全国的约 95左右。国内PMMA 浇注板的主要生产地区是上海和江苏，因为型号铸造工艺简单，投资小，所以很多小企业都使用这种技术进行生产，但由于装置的规模小，产品质量远不能达到建材工业的质量标准，早就退出了国外市场。 2在 20世纪 80年代，我国年销售不足 2万吨有机玻璃，建筑业一直占据着市场消费的主要行业。 90年代以来， PMMA 市场应用在建筑
16、行业增加消费方面取得了很 大的进步。 PMMA 板材主要用于建筑装饰中使用（屋顶，墙板，楼梯和房间，安全玻璃门，温室与太阳能电池板，百叶窗等），卫生洁具广告、装潢等。 近年来，随着 PMMA 在我国市场消费的日渐增大，这无疑促进了国外大型跨国公司在我国的投资。我国的 PMMA 的消耗量是全球最高的。 2010年国内 PMMA 的消费量为 40.1万吨，预计到 2015年需求量将达到 56.6万吨 ;板材及膜片的消费量为 15.4万吨，预计到 2015年需求量将达到 20.1万吨 2。 目前，广告灯箱，标牌，灯具，浴缸，仪表，生活用品，家具等是 PMMA 消费的主要 领域，通常是中低端市场。如太
17、阳能电池，防射线 PMMA 和我国其他发展使用高纯度 PMMA 生产 CD， VCD 逐步得到发展。 国内 PMMA 应用开发的产品是不够的，低技术含量，低附加值，缩小应用面。但总体而言，我国市面的有机玻璃行业的快速发展是非常稳定的，有机玻璃行业的发展提供了稳定的基础环境。目前，美国和日本已在法律上标明了学校和幼儿园建筑用玻璃必须是 PMMA3。随着不断完善的法律法规，预计在不久的将来，我们的法律也会强制性将幼儿园建筑玻璃采用 PMMA的。同时，随着大量的城市建设，我国电话亭，路牌等其中将出现大量 的原材料 PMMA的。在卫生洁具领域，因为有 PMMA 外观豪华，层次感，容易清洗，强度高，舒适
18、哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 性等诸多优点，近年来，随着建筑法规的日益完善，毫无疑问 PMMA 更多的应用表现出较强的竞争力。 1.1.2 有机玻璃国外发展状况 2011 年，世界 MMA 约 300 万吨，同比增长 900-10000， 2 008 - 2011 全球消费增长率为 3%，预计 2013-2016 年全球 MMA 需求年均增长率约为 4%，这其中西欧占1.7%、北美占 2.7%，而亚洲需求全球增长由于计算领域年率与聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸酯新鲜明确甲基乙烯基 R（ MS）呼吁 MMA，以 4.9%增长率快速增长。 在世界上几乎所有的被用在均聚物和共聚物的 MMA 聚合
19、工艺生产应用的是铸造，模制或挤压新鲜聚甲基丙烯酸甲酯（ PMMA）和改性聚合物的最大区域。 MMA世界消费量基本组成：压克力板材占 31.9%，塑料板占 31.1%，涂层表面占 20.1%，抗冲改性剂 /加工助剂 占 5.1%，另一个代表 11.8% 。 2012 年，受全球金融危机和中国经济放缓加剧了全球经济的双重影响，仍显示海外 MMA 生产商在寻求中国市场，在中国 MMA 进口量大量上涨，出口量急剧下降。 2012 国 内共进口日产 MMA（注：进口和出口均为甲基丙烯酸甲酯） 23.85 万 吨，对比去年同期上升 7.07 万 顿，每日出 4.7 万 吨，较去年同期下降 31.9%， 2
20、012 年我国MMA 主要得到新加坡，泰国，日本和德国的供应。 1.1.3 有机玻璃国内发展状况 我国从 50 年代中期发展到 70 年代有机玻璃已有 50 多家制造工厂，大部分几十到几百吨的小型生产厂的产能 1975 年 1.3 万 吨，产能已达到生产 0.6 万 吨。 20 世纪80 年代的生产规模有机玻璃慢慢发展到千吨级。如 20 世纪 80 年代末，无锡 PMMA总厂达到 0.2万 吨 /年 ;苏州安利化工厂 建立了的机械化浇涛流水线产能达到了 0.3万 吨/年，铸件板块 3500T 以上的总年产量建立了生产能力机械化流水线。 2008 年德国赢创工业集团已投资上海工厂 PMMA 生产
21、作业 5。此外，中国有机玻璃裂解工艺的厂家大概有 500 家，裂解量 2006 年超过 12 万吨的总量。尤其是在中国中部，大部分乡镇企业和民营企业。预计在未来几年，市场的增长，国内有机玻璃年均增长率保持在6以上。 PMMA 产能不小，但由于原料不足，各种因素，价格和运行机制，开工率低下，单调经营的影响，不能满足国内市场的需求，我们不得不每年大量进口以弥补国 内市场的需求。 据一些市场趋势和生产报告显示， 2013 年至 2014 年，来自各行业的有机玻璃很大的需求，它的做工和透明度都比起玻璃有过之而无不及，产品展示大量供应的前提下，在这一需求大量的供应的前提下，机玻璃制品在本系列产品中也带动
22、起来 6。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 1.2 有机玻璃国内外研究现状 对于有机玻璃的一些缺点，国内外研究者已经做了很多研究。近年来，越来越多的研究者将着眼于利用碳纳米管技术，提高有机玻璃的抗磨损性能。实验表明，在原位法中使用的允许本体聚合多壁碳纳米管在基质中均匀分布，以形成一个有机玻璃纳米复合材料。该材料 有许多优点，如高耐磨性，低摩擦系数等。引入碳纳米管的技术，从而使显著改善表面硬度的有机玻璃。该研究还表明，通过在有机玻璃的表面涂层，可提高最板的性能。例如，表面硬度和抗静电性等。欧洲和更多地使用含硅聚合物作为改善有机玻璃的表面硬度和耐磨性的涂层材料的电阻，日本是使用多官能性丙烯酸酯
23、单体的几个聚合物 6。易燃的 PMMA，在很大程度上限制了它的应用，防火改变是必要的。纳米技术，高科技的蓬勃发展，高性能改性塑料具有广阔的应用前景，研究新的纳米粒子和降低材料成本具有很大的现实意义。我想在不久的将来，随着人们对纳米 塑料深入研究，它将继续被广泛应用于工业化生产 7。 王玉荣等人研究表明我国的 PMMA 的生产力是严重不足的，多数都靠从国外进口，但是整体趋势呈下降状态，这表明我国的 PMMA 的生产力实在逐渐提升的，但是短期内是不能达到自产自销平衡的局面，这需要很长一段时间的发展 8。 周春燕等人针对国内 MMA 的发展现状，提出了一些建议。全力开发由 MMA 生产的产品的销售渠
24、道，还要持续不断的对设备进行完善，从而提高产能和生产速度 9。在有机玻璃生产过程中由于与氧气接触 , 使得生成的聚合物热稳定性较差 , 在后面的制作过程中容易 分解 , 从而会使 PMMA 的热稳定性降低。所以，在其生产过程中可加入适量抗氧剂，能提高其热稳定性。 徐永宁等人对甲基丙烯酸甲酯的生产应用进行了研究，甲基丙烯酸甲酯的生产方法在逐步完善中，技术在不断更新趋于成熟，这位行业的发展创造了意想不到的有利条件，从 MMA 的应用角度来看，它的应用范围在不断的扩大，前景一片大好，消费在不断的增大，呈直线状态，这无疑为甲基丙烯酸甲酯的产业发展提供了无限的发展前景和市场空间 10。 Nakjoong
25、 Kim 等人对甲基丙烯酸甲酯 (MMA)与含磷单体进行了研究，研究发现通过共聚得到 的聚合物的阻燃性能 , 当磷含量在 3.5%时 , 材料极限氧指数能从最初的 17.8 增加到 21.0。研究发现，含磷共聚物较纯 PMMA 具有的阻燃性能更好 11。 Edison B. Gibelli, Jiang Kai 等人对 PMMA 聚合膜的光致变色进行了近一波的研究，当紫外线辐射在 366nm 的 PMMA/PEG 的共聚膜的抽象照片中，呈红色， PMMA提供了高效率发光的作用， TGA 研究表明，络合物和 PMMA 的氧原子之间的相互作用固定在聚合物的基底中。而且会形成特殊的谱带 14。 周倩
26、，王佐林对甲基丙烯酸甲酯的 最佳聚合条件进行了研究，发现甲基丙烯酸甲哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 4 酯在适当的条件下可以进行灌注，得到约 10 微米的细管，可以通关过高倍显微镜观察内部的真实投影，这对研究最佳的聚合条件起到了直观重要的作用 15。 孙庆林等人对 MMA 的合成技术研究，发现我国的生产厂家基本都处于闲置状态，而且技术落后，收益差生产装置都将被逐步淘汰。因此，根据现在市场的发展趋势国内的设备装置都必须更新，技术也必须得到改进达到经济效益高，有竞争力，从而来满足市场对此的需求 16。 Sonalika Agrawal 等外国学者主要研究了 有机玻璃的热力学性能。研 究表明，有机玻
27、璃的弹性模量会随着温度的升高而减小，同时有机玻璃的韧性和刚度等机械性能也会随着温度的升高而减少，真空理论可以解释它的机械性能的不同趋势 17。 1.3 有机玻璃研究意义 尽管 PMMA 具有许多优良的性能，例如平衡的物理和机械性能，良好的电绝缘性，优异的耐候性和优异的装饰效果，优异的光学性能，高透射比普通玻璃，超过10 ，和治疗的适应性变成各种形状和颜色的透明的产品 18，它被广泛应用于航空，建筑，农业，光学仪器，医疗设备等。在建筑行业，主要用于轻体的建设，一个透明的房子屋顶，屋顶，手机盒，楼 梯和大厅墙板 ;在卫生洁具为浴缸，水槽等的制造 ;在交通领域，可用于火车，公共汽车和其他车辆的门，灯
28、，飞机，船舶的窗户和挡风玻璃等 ;可以在医疗产业孵化器，消毒器以及各种医疗和手术设备的制造，另外可以使人工晶体，隐形眼镜等医疗功能材料 ;在 IT 行业能够生产液晶面板，光盘，光纤等 ;在广告灯箱相对于其他材料，具有独特的优势 ;光学器件可以被用来生产各种光学镜片，如照相机，眼镜，放大镜，望远镜潜水站，各种透镜的和录像带扫描控制激光。其他新的应用也在不断的发展。因此， PMMA 模塑料的巨大潜力在我们的国家 19。然而， PMMA 的也有一些缺点，如热稳定性差，低硬度，不容忍在使用过程中划伤表面可以容易地擦伤，导致雾的表面上，从而使该材料的透明性降低，在恶化的装饰性低的影响和使用温度低，吸水率
29、高，耐有机溶剂性较差等缺点，这无疑大大限制了其使用 20。进入 21 世纪，人们的生活水平提高了，人们的消费行为更加理性和挑剔，因此对大宗商品的需求越来越大 21。基本上，质量合格的产品不能称为一个产品，该产品必须在包装技术等物流销售技巧进行处理，成为楼市 22。 碳酸钙具有一个良好的生物活性，机械性能和溶解性能，但也具有表面效应，小尺寸效应 和量子效应 23，该技术复合材料，更多环芳烃结合的复合材料的另一个核心技术 24。和聚合物复合材料在 20 世纪开发的材料，具有优良的综合性能，相对简单的成型过程中，以及广泛的应用，并迅速发展 25。 总之， 填充 碳酸钙，影响 PMMA 有机玻璃板被改
30、变，非常重要的印刷适性。随着科学技术的不断发展，它会研究有更多的可行性 26。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 2 实验材料及原理 2.1 实验仪器 电子天平 JY-2 M max=120g，上海蒲春计量仪器有限公司；微机控制电子万能实验机型号 RGD-5，规格 5KW，负荷传感器 5000N， 贝朗 显微镜， LV100POL，苏州沪量精密仪器有限公司；深圳市瑞格尔仪器有限公司 ； 烘箱型号 WGL-65B，温度范围 5300 摄氏度，电压 22022 伏特，频率 501 赫兹，功率 1500 瓦，天津市泰斯特仪器有限公司；荧光油墨； 200 目的尼龙丝网；刮板；游标卡尺 500-752
31、-10，上海石环机电有限公司； 250ml三口烧瓶；铁架台；烧杯；温度计；水浴箱；电动搅拌器；玻璃容器；玻璃棒；量筒；玻璃板。 2.2 实验材料 甲基丙烯酸甲酯，由天津市光复精细化工研究所生产，相对密度（ 200C）0.9380.942g/ml， 分子量为 100.12，具有甲醇基和双键，是一种不饱和有机化合物，可进行水解，与许多物质可进行加聚、加成和酯交换反应。具有特殊酯类气味，无色易挥发液体、易聚合、微溶于水，稍溶于乙醇和乙醚，易溶于芳香族的烃类、酯类、酮类及氯化烃有机溶剂，该品易燃、有毒、应密封避光保存，其产品规格如下表 2-1所示；碳酸钙，由天津市巴斯夫化工有限公司，呈白色粉末状；过氧
32、化苯甲酰，由江苏强盛化工有限公司制造，呈白色细颗粒状；二甲基硅油，由天津市化学试剂六长分厂生产，气相色谱固定液，该品具有抗氧化，抗水性和良好的热稳定性；邻苯二甲醇二 辛酯 (DOP)，天津市巴斯夫化工有限公司；甲酰胺是天津市，复精细化工研究所生产的，表面张力原料，无色透明微有粘性的液体，微有氨味，有吸水性；乙二醇乙醚天津市天力化学试剂有限公司生产的，表面张力原料，无色液体，几乎无味，能与水醇、乙醚及液体酯类相混溶；溶剂型油墨。 表 2-1 甲基丙烯酸甲酯的产品规格 名 称 典型分析数值 实际生产分析数值 MMA 纯度 /% 98.0 98.0 色度（ APHA） 10 10 酸度（以 MMA 计） /% 0.003 0.001 含水量 /% 0.03 0.01 低沸物 /% 0.05 高沸物 /% 0.05
