1、哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 夜间发光不饱和聚酯树脂板的制备 及其印刷适性的研究 学 生 姓 名 学 号 指 导 教 师 专 业 印刷工程 学 院 轻工学院 二 XX 年六月八 日 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 摘 要 不饱和聚酯树脂具有优良的抗拉强度和冲击韧性，相对密度较小 ，广泛用于制造雷达天线罩，飞机零部件，汽车外壳，小型船艇等。 在不饱和聚酯树脂的制备中添加不同含量的夜光粉以研究其复合材料的力学和印刷性能，确定夜光粉的最佳填充量，同时再加入不同含量的增塑剂（ DOP） ，采用万能试验机、红外光谱仪 、 尼康显微镜对复合材料的其进行增韧、增强
2、等一些改性力学性能、印刷性能进行表征， 先后完成拉伸试验、粘揭法测试油墨附着力、表面张力试验、样品印刷效果等的表征测定试验。 实验结果表明：随着夜光粉含量的增 加，材料承受的最大载荷缓慢降低，从 2442N降低到 1850N。 对于添加了 10%夜光粉的试样，随着 DOP 含量的增加，载荷先增大后减小，当 DOP 的含量为 6ml 时，载荷达到最大值为 1391N。 含 8g发光粉的样品试样均匀，几乎未产生气泡，油墨附着均匀，印刷适应性最好。含 2mlDOP 的样品 试样均匀，着墨均匀，印刷适性最好。随着发光粉含量增加，复合材料的印刷适性越来越好（ 0 10g） ，随着 DOP(增塑剂 )含量
3、的增加，复合材料的印刷适性越来越差（ 010ml）。 关键词 ： 不饱和聚酯树脂；夜光粉；邻苯二甲酸二辛酯； 印刷表面 张力； 拉伸强度 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） III Abstract Unsaturated polyester resin has excellent tensile strength and impact toughness, low relative density, thermal and electrical insulation performance is good, and good light transmission, acid proof and
4、sound insulation properties. It is widely used in manufacture of the radome, aircraft parts, motor shell, small boats, and so on. In unsaturated polyester resin in the preparation of adding different content of noctilucent powder to study of the composite material mechanics and printing performance,
5、 determine the luminous powder is the best filling amount, with different content of plasticizer (DOP), using universal testing machine, infrared spectrometer, Nikon microscope on composite were toughened and reinforced etc. some changes of mechanical properties, printing properties were characteriz
6、ed, has completed the tensile test, sticky exposing method to test the ink adhesion, surface tension experiments, sample printing effect characterization test. Experimental results show that with the increase of luminous powder content, material to withstand the maximum load decreases slowly, from 2
7、442N reduced to 1850N. To add the 10% of the luminous powder sample, with the increase of the DOP content, load increases first and then decreases. When the content of DOP is 6ml, the load reaches the maximum value is 1391N. The sample containing 8g phosphor powder is uniform, and almost no bubble i
8、s produced, the ink is adhered evenly, and the adaptive printing is best. Samples containing 2mlDOP uniform, uniform ink, best printability. With the increase of the content of the phosphor, the printing adaptability of the composite is better (0 10g), and the printing suitability of the composites
9、is worse (0 10ml) with the increase of DOP (Plasticizer). Keywords: unsaturated polyester resin; luminous powder; two formic acid and two octyl phthalate; printing surface tension ;tensile strength 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） I 目 录 摘 要 . II Abstract .III 1 绪 论 . 错误 !未定义书签。 1.1 不饱和聚酯树脂板在国内的基本情况及其国内外现状 . 错误 !未定义书
10、签。 1.1.1 不饱和聚酯树脂板国内的基本情况 . 错误 !未定义书签。 1.1.2 不饱和聚酯树脂板国外发展状况 . 1 1.1.3 不饱和聚酯树脂板国内发展状况 . 2 1.2 不饱和聚酯树脂板国内外研究现状 . 3 1.3 不饱和聚酯树脂板研究意义 . 5 2 实验材料及原理 . 7 2.1 实验仪器 . 7 2.2 实验材料 . 7 2.3 夜间发光不饱和聚酯树脂板样品制备 . 7 2.4 拉伸实验样品制备及步骤 . 8 2.4.1 实验样品制备 . 8 2.4.2 实验步骤 . 8 2.5 油墨附着力实验及步骤 . 8 2.5.1 实验 原理 . 8 2.5.2 实验步骤 . .8
11、 2.6 表面张力实验原理及步骤 . 9 2.6.1 实验原理 . 9 2.6.2 实验步骤 . 10 2.7 尼康显微镜实验原理及步骤 . 10 2.7.1 实验原理 . 10 2.7.2 实验步骤 . 10 2.8 红外光谱实验原理及步骤 11 2.7.1 实验原理 . 10 2.7.2 实验步骤 . 10 3 实验数据分析 . 12 3.1 拉伸实验数据分析 . 12 3.1.1 不饱和聚酯复合材料中不同夜光粉含量的位移载荷关系 . 12 3.1.2 不饱和聚酯复合材料中夜光粉含量与断裂强度的关系 . 12 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） II 3.1.3 不饱和聚酯复合材料中夜光粉含量
12、与抗拉强度的关系 . 13 3.1.4 不饱和聚酯复合材料中夜光粉含量与屈服载荷的关系 . 13 3.1.5 含 10%夜光粉的不饱和聚酯复合材料中不同 DOP 含量位移载荷关系 14 3.1.6 含 10%夜光粉的不饱和聚酯复合材料中 DOP 含量与抗拉强度的关系 14 3.1.7 含 10%夜光粉的不饱和聚酯复合材料中 DOP 含量与弹性模量的关系 15 3.1.8 含 10%夜光粉的不饱和聚酯复合材料中 DOP 含量与断裂伸长率关系 15 3.1.9 含 10%夜光粉的不饱和聚酯复合材料中 DOP 含量与断裂强度的关系 16 3.2 油墨附着力分析 . 17 3.3 表面张力实验分析 .
13、 18 3.4 印刷适应性分析 . 20 3.5 红外光谱分析 . 20 结 论 . 25 参考文献 . 25 致 谢 . 28 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 1 1 绪 论 1.1 不饱和聚酯树脂在国内的基本情况及其国内外现状 1.1.1 不饱和聚酯树脂国内基本现状 中国复合材料协会统计的数据分析 得知 ， 2010 年全世界复合材料总产量 900 万吨 左右 ，中国 的复合材料总产量达到 329 万吨 ，远远 超越 了 德国日本等其他国家，稳稳 占居 世界第二 的位置 ， 复合材料产量 占全世界总产量的 36.5%；其中包含热固性复合材料 (FRSP)产量 是 238 万吨，包含热塑性复
14、合材料 (FRTP)91 万吨，总产值 合约 为1160 亿元。仅次于美国。 而与此同时 ，我国不饱和聚酯树脂的产量（包括非会员单位的树脂生产企业的产量）从 2005 年的 95 万吨增长到 2010 年的 153 万吨， 五年的时间增加了 58万吨， 年均增长超过 了 10%1。 不饱和聚酯树脂按用途可分为增强型不饱和聚酯树脂（即玻璃钢）和非增强型不饱和聚酯树脂两种。主要的用途在城市管道、净化塔、仓储贮槽、工厂电解槽和轿车零部件、大型卡车、火车客车、轻轨地铁等结构件，城乡建设 ( 门窗、排水管道、餐桌座椅、消防器材等 )，玻璃钢船艇、滑板车、头盔、交通标志等 ) ，电力电工及医用、矿用、纺织
15、、体育、休闲、轻工器材等领域。非增强型主要用于人造石（人造琥珀）、工艺品等。 不饱和聚酯树脂和其他树脂相 比制造工艺简单，成本低廉，性能优越已经应用到各个领域。由于我们国家产业结构调整政策（十二五规划）给中、高档产品带来了新的机会，当前我国基础设施建设力度持续的加强和消费领域不断的扩大，未来几年国家对不饱和聚酯树脂的需求正在逐渐加大。我国高分子聚酯树脂产业现在已经是很有潜力的产业项目，主要有较为先进的技术，充足的资金支持，国家政策鼓励。从现在国家经济的发展走势能推断，我国不饱和聚酯树脂的种类质量应向高档次发展，这样才能在激烈的市场竞争中生存和发展下去 2。 1.1.2 不饱和聚酯树脂国外基本现
16、状 当前国外不饱 和聚酯树脂先进技术的研究方向主要是用降低树脂的收缩率，来提高一些聚酯的表面质量，来保证与添加剂的相容，增加对增强材料的渗入作用以及提高加工方面工艺手法和机械方面的性能等。国外部分厂家加入丁苯橡胶和端经基丁睛橡胶等填料来改性不饱和聚酯树脂，以增加它们的柔韧性，相反树脂的抗热性能和弹性模量却被破坏。 欧美西方国家热于用玻璃钢代替瓷砖、木材等材料，来制成仿大理石材料，在厨房台板、卫生间、梳妆台、家具、银行柜台等一些领域应用。最早在汽车制造业将玻哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 2 璃钢运用起来的是德国、美、日等国家相继用于汽车其他配件的生产。 国外生 产不饱和聚酯技术趋势 1)由间断
17、生产向连续化生产转变 ,来提高产品的质量 ,保证产品性能稳定性 ,提高生产效率，降低成本。 2)提高单釜装置的生产产量 ,这样在既可以在提高产量的同时又能保证产品性能的稳定性。 3)开发运用低收缩性树脂、阻燃树脂、透明性不饱和聚酯树脂，通过双环戊二烯改性、接枝共聚和互穿网络这几种方法改性等物理方法 ,提高产品的性能 ,增加品种数量 ,进而扩大这个领域 3。 1.1.3 不饱和聚酯树脂国内发展状况 经过 50多年的发展，国内不饱和聚酯树脂在木器加工业、树脂工艺品业的应用日渐成熟并形成较大的 发展规模。大多数以通用型不饱和聚酯树脂的生产为主。而国内对不饱和聚酯树脂的改性研究也在大刀阔斧的进行中，当
18、前现有技术有不少改性的专用品种，其中一种就是双环戊二烯不饱和聚酯，它是由半缩聚法合成的在福州大学；双环戊二烯性不饱和聚酯的工业化生产技术是由扬子公司开发并研究了的；还有其它的一些高校以及公司也进行了不饱和聚酯树脂的研究，并取得了较大的进展 4。 不饱和聚酯树脂在防腐领域的应用过程中被持续延伸。河北省一家玻璃厂先后引进国外装置，采用缠绕工艺技术能生产的系列立式、卧式贮槽大到 148 m3。玻璃钢水箱是利用 传递模型成型工艺制成的，它是一种具有强度高、抗冻、耐腐蚀、无毒、抗震性好、无污染、使用寿命长的新产品，具有很高的市场应用前景。 据中国国家知识产权局指出 ,中国主要存在一些以下问题：核心技术、
19、关键技术相关的自主知识产权数量较低、质量较差 ,相应的缺少品牌效应。我们本着为印刷行业服务的目的开展了上述研究调查 ,现就调研结果建议开展以下有关开发、科研和工业化的工作。 1)预促进不饱和树脂及其他复合材料，如含纤等。 2)开发玻璃钢渔船专用的树脂。 3)应用开发研究 SMC 专用光增稠树脂。 4)开发工业化的水性不饱和聚酯。 5)生产开发高纯双环戊二烯工业原料 6)在工业化和市场化开发原子灰专用树脂。 7)专用树脂的研究开发，例如阻燃树脂、片状模塑树脂、团状模塑树脂及直接模塑模塑粉树脂等。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 3 8)环境友好型 PET 型不饱和聚酯树脂 5。 我国不饱和聚酯树
20、脂起步较晚，虽然在近 10 年内发展迅猛 ,但国外这个产业于我国相比技术先进 ,生产规模大、产品质量较高、品种型号多、原材料短丰富 ,新品种技术开发投入高 ,我国各个科研院所与生产应用单位协作有待进一步加强。特别是南方众多小规模企业 ,由于检测技术不规范 ,产品质量层次不齐 ,目前这种低品位竞争给 我国玻璃钢产品市场带来很多隐患 ,应该引起相关科研单位和政府足够重视。 1.2 不饱和聚酯树脂国内外研究现状 通用型不饱和聚酯树脂的脆性非常大，所以我们要提高不饱和聚酯的韧性。当前可以采用的方法一种是改变分子主链结构，或者是生产不饱和聚酯树脂时用的饱和二元酸来替代饱和芳香二元酸。石油裂解生产 C5
21、的副产物是双环戊二烯 ( DCPD) ，它的来源广，价格相对较低， DCPD 分子有 2 个双键，化学变化很活泼，它可以用来不性饱不和聚酯树脂。采用 80%的 双环戊二烯来制备不饱和聚酯树脂，经过对比：时间为 2h， 温度为 140 145 ， DCPD 的量为 20 25% ，顺丁烯二酸酐与邻苯二甲酸酐比例为 2.5： 1， 乙二醇与二元醇的比例为 1： 1 时制备的聚酯树脂气干性，颜色浅，综合性能好。来自于李相权等 6 。 双环戊二烯 ( DCPD) 改 性制备不 饱和聚酯 树脂确 定的最佳 反应条件为 :n(DCPD) :n( 总酸 ) =(0.1-0.25)： 1，催化剂的用量为 0.
22、1 0.25%，滴加 DCPD 时酸值在 40 55mg/g，温度控制在 125 135 之间 ，反应时间为 2h，苯乙烯的用量在30 35%之间 ，以上工艺条件制备的不饱和聚酯树脂有良好的气干性和柔韧 性。来自于黄小慧等人 7 。 当顺酐和苯酐的摩尔比为 0.02，双环戊二烯和总酸的摩尔比为 0.15，催化剂用量为 0.24%，苯乙烯用量为 30 35%，反应温度控制在 155 ，反应时间为 3h，合成的不饱和聚酯树脂具有良好的气干性。来自于杨凯等人 8 。 分别测试双环戊二烯型 (DCPD 型 )不饱和聚酯树脂和通用型不饱和聚酯树脂固化胶凝的时间，弯曲性能数据，拉伸性能，放热峰温度，气干性
23、能，巴氏硬度，然后对两种树脂的综合性能做对比分析。结果显示：邻苯型不饱和聚酯树脂的固化性能强于 DCPD 型不饱和聚酯树脂； DCPD 型不 饱和聚酯树脂的气干性能强于邻苯型不饱和聚酯树脂；邻苯型不饱和聚酯树脂的力学性能强于 DCPD 型不饱和聚酯树脂。来自于齐双春 9 。 分别采用纳米级的蒙脱土、纳米级的二氧化硅来改性不饱和聚酯树脂，比较它们俩样品的弯曲强度、冲击强度及吸水性能之后。测试结果可以看出纳米级的二氧化硅质量分数为 3%的试样的弯曲性能和冲击性能都明显高于纳米级的蒙脱土的试样的弯哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 4 曲性能和冲击性能，而模量值却恰恰相反，按不同比例选用两种纳米级的粒子
24、制备相应的不饱和聚酯试样后，让不饱和聚酯树脂弯曲模量和冲击强度都得到提高，但对弯曲强度没有什么作 用。吸水率和吸水平衡由温度来影响，每当升高温度时，所有试样的吸水率都急剧增大，难以达到吸水平衡。来自于雷文等人 10 。 利用水解法探究工业级别的双环戊二烯不饱和聚酯树脂合成技术，找出了相对应的的制备工艺技术 : 反应温度为 125 140 ; 缩聚温度为 150 170 。 n(DCPD) ：n( 顺酐 ) = (0.6-0.8)： 1;甲磺酸是催化剂，使用量是 0.1 0.2%。使用红外光谱图分析得出结论：双环戊二烯反应完全，分子上的双键稳定存在，可以确定为不饱和聚酯树脂的结构。来自于江海龙等
25、人 11 。 使用天然钙 基蒙托土作为原料，来制备相对比较稳定的钠基蒙脱石悬浮液，使用邻苯二甲酸作为改性剂，制备有机蒙脱石复合材料，试验结果表明制备出的半剥离状态的有机蒙脱石复合材料，通过将制得的有机蒙脱石和不饱和聚酯树脂原位的复合，测试结果表明 : 与通用型不饱和聚酯树脂相比，当有机土的添加量为 3%时 ， 不饱和聚酯树脂达到了复合材料冲击强度是的 1143 倍。来自于封禄田等人 12 。 制备通用型不饱和聚酯树脂的基础上，反应的后期分别使用环己醇和苯甲酸 ,将苯甲酸进行封端改性处理后，那么得到的不饱和聚酯树脂是封端改性的。在研究比较了封端前 后不饱和聚酯树脂的性能之后，得到的结果是通用型不
26、饱和聚酯树脂与封端后不饱和聚酯树脂的性能基本相同，但明显降低了耐腐蚀性，并且使用环己醇 ,苯甲酸同时封端后的不饱和聚酯树脂耐腐蚀性有了显著提高。来自于刘世香等人 13 。 在松香封端改性对苯型不饱和聚酯树脂的制备过程中，研究了催化剂和转化率之间的关系，最终确定了最佳催化剂的组成和用量。对比了改性前后通用邻苯型不饱和聚酯树脂和对苯型不饱和树脂它们的浇注体的物理力学性能和耐腐蚀性能。结果表明使用辛酸亚锡和单丁基氧化锡按 1:1 质量比复合，用量为苯二甲酸质量的 0.5% 时催化效果最好。松香改性对苯型不饱和聚酯树脂的力学性能、耐水性还是耐酸碱腐蚀方面优于邻苯型树脂，未改性对苯型不饱和聚酯树脂较松香
27、改性在耐水、耐碱能力方面减弱，松香改性与苯乙烯的相容性有所提高。来自于唐君等人 14 。 使用二元酸和二元醇制备不饱和聚酯树脂，并使二元醇与二元酸的摩尔比为 ( 1 1.2)： 1; 二元酸分为饱和二元酸和不饱和二元酸 ; 饱和二元酸与不饱和二元酸的摩尔比为 1:( 0.5 2.0); 并将准备好的二元醇和二元酸加入反应器进行熔融缩聚反应，得到二元醇与二元酸的缩聚物 ; 控制反应的温度条件 为 170 215 ，当反应器中液态的混合物料的粘度为 0.45 1.1pa*s,酸值为 13 30 时，反应停止，待到自然冷却至 60 90时，将苯乙烯加入到反应后得到的液态的混合物料中，搅拌均匀后即可成
28、为不饱和聚酯树脂成品。来自于敖文亮等人 15 。 哈尔滨商业大学毕业设计（论文） 5 美国俄亥俄州立大学 17研究了使用热塑性 LPAS 添加剂作为改性剂，可低温固化UP/ST/LPAS 体系并在低温固化体系中引入 Co一促进剂 DVB和第二单体三轻甲基丙烷三甲基丙烯酸酯 (TMPT-MA) 从结构学、形态学和膨胀学三个方面，使得固化过程中更好的控制了树脂的 收缩。 油脂 (日本 )化成品研究所的富村真澄等人 16研究了 不饱和 树脂的新型低收缩的改性添加剂 (LPAS )，这种新型含有弹性和可以与不饱和树脂相容的链段结构，用于不饱和 树脂的成型工艺中，可以使得树脂制品的表面光泽、收缩率低而且
29、着色性能好。 Z Zhang(加拿大 )Zhu19 在 不饱和 树脂中加入以热塑性 PVAC 为低收缩剂改性剂的 LPAS，可以很好地解决收缩问题。 昭和（日本）高聚公司 20通过添加低收缩剂改性剂，使得不饱和聚酯制品的粘接强度达到 2. 45MPa，而且线性收缩系数降至 0.5%。 孟山都工 业（日本）化学公司 21 低收缩改性剂使用的是聚酯酸乙烯 (Denka ASR M4)，研制出的不饱和聚酯模塑料收缩率仅为 0. 096%。 Schvmder Helmut （德国） 22制成的 IR辐射固化的不饱和聚酯树脂，复合材料的固化停留时间短而且产品的吸水率降低，其在 IR 辐射固化时。 花王（
30、日本）公司 23研制出的人造大理石（不饱和聚酯树脂）拉伸强度为 44. 1MPa，透射率为 4800，而且具有良好耐热性的双酚 A 型透明性。 NOF 联合（日本）公司 24研制出的新型不饱和聚酯树脂具有良好防黄防变型，它可用作 FRP, SMC ， BMC 树脂，在 130 固化后苯乙烯残留的质量分数仅为 0. 03%。 首先将玻璃钢材料用于制造飞机的构件的是美国空军。美国海军在 1946 年二战后用玻璃钢建造了一个 8.2m长的 小船，并在 1950 1951年这个造船手法传入了日本、欧洲等世界各地，随后这类不饱和树脂复合材料便开始了在船舶方面的开发和利用。 世界上目前拥有小型玻璃钢船的种
31、类为 50 多种，总共有 200 多万只，在 30 m以下的渔船大部分都是玻璃钢制的。一般 来说 15 m长的渔船它的柴油机的动力都在 74 kW 左右，而玻璃钢材料密度 和 74KW 完全匹配。由于各国生产玻璃钢渔船的壳体大都采用手糊和喷射成型工艺。船上使用的不饱和树脂种类很多，根据不同的部位使用不同种类的树脂，如耐磨性树脂、抗渗漏型树脂、阻燃树脂等 25。 俄国的 N rullnna 等人 24 添加各种无机填料在不饱和聚酯树脂中，然后通过 1015 min 干燥时间，固化后可制成超过 175 的耐热 皮萨草 。日立化成（日本）工业公司 26还制成了耐热型不饱和聚酯聚合物，改性聚合物与玻璃粗纱制成的增强模塑料。 1.3 不饱和聚酯树脂研究意义 不饱和聚酯树脂无溶剂，在压力下可以很 好的处理，这是它的两个特性，可以室温固化，作为一种高分子材料，有各种各样的加工生产方法，近年来高速发展，通常
