1、1 紫外线固化水性丙烯酸酯涂料 摘要 科学家们借由 UV 感光材料在各种红外光谱下做了很多水性丙烯酸材料快速固化的研究。在强烈的光照下，在交联聚合的过程中，人们发现一层干燥的膜并且在一秒以内产生了完全不溶性聚合物。一系列对聚合速率和固化程度有影响的因素被观察研究并以光引发剂的种类，丙烯酸低聚物官能团的化学结构，和样品的温度命名。由于更大的分子流体在软低模量的聚合物中形成，这种方法获得涂料比从分散物获得涂料更快且聚合范围更广。特别是在 80 摄氏度的烘箱中对样品进行紫外线照射时，紫外分散性丙烯酸树脂经固化产生了很硬的涂 层。当玻璃化温度高达 120 摄氏度时，由于在极快的聚合过程中产生大量的热量
2、，这种树脂经紫外线固化包裹在 1mm 厚的钢板上。在存在充足的光稳定剂的情况下由脂肪族聚氨酯丙烯酸制作的 UV 固化涂料，被证明有很好的防风化能力。 单体或低聚物的光诱导聚合，也被称作紫外辐射固化，是在环境温度下快速高度合成交联聚合物的最佳方法之一。在强烈的照明下，无溶剂型丙烯酸树脂可在一秒以内转化为固体聚合物，完全不溶于有机溶剂并且有极强的耐热性和耐化学的能力。由于它独特的优势，这个环保的技术已经被引用至许多工业应用，主要被用作快干涂料，印刷 油墨，粘合剂，和复合材料，以及被用于底片，印版和光盘。 紫外光固化树脂通常由光引发剂，功能化的低聚物，和单体作为活性稀释剂调整粘度的配方。 光引发交联
3、聚合过程可以表示如下。 多功能丙烯酸单体常用的稀释剂有强烈的气味， 并有可能 会导致眼睛和皮肤刺激。此外，他们加强 了 收缩过程中产生的内部应力， 并因此为卷曲和附着力差等情况负责 。水性UV 固化系统的出现，为克服这些缺点提供了优秀的替代品，并使水成为唯一的替代品。这个配方的黏度可以，并因此被降低到喷雾或轧制应用所需的精确水平，这个过程可以用简单的调节水量来达成。此外水 性 UV 固化涂料已被证实了可在硬度高的交联丙烯酸聚合物的帮助下结合高分子量的柔性聚合物。水性树脂和他在 UV固化功能上的潜能已经被众人发觉。他们被证明是特别适合用于塑料，纸张油墨 ， 屏幕保护涂层和木材。 我们在此报告一个
4、关于一些经济水性丙烯酸涂料的高速紫外线固化的研究。通过关注 光引发剂的官能化的低聚物对聚合动力学的影响， 即固化的速度和程度。水性树脂（分散体或乳液）在粘弹性性能2 的 UV 固化聚合物中的影响也将列入调查，以及转化率和聚合物性能的联系， 尤其是他的硬度。 实验 材料 这种 UV 固化水性配方，被用于由水乳或包含了水 溶性或水分散光的引发剂丙烯酸酯低聚物的官能团的研究。与水性配方或干燥后图层的发起物相适宜的物质对于使样品中的分散剂达到一致是必要的。两种光裂解的光引发剂中都要在这个实验中进行研究。 （ 1） 这种油溶性的引发剂部分溶于水： Darocur 1173 和 Irgacure 2959
5、 来自 Ciba 特别化学 , 以及 Lucirin TPO-L 来自 BASF。 （ 2） 油溶性引发剂被分散在水中： Irgacure 819 DW 来自 Ciba 特别化学 ,和 Esacure KIP/EM 来自 Fratelli-Lamberti 他们分别由羟基 苯基酮或新型的酰基膦氧化物 构成 ， 在紫外曝光生成苯甲酰自由基和烷基自由基和膦薇基 。 水性树脂是由一种末端封闭的丙烯酸聚合物短链，同时具有几个分散在水中的羧酸基团和被添加的乳剂。五种丙烯酸酯低聚物测试得到的特征，全部来自 BASF,和他们的丙烯酸酯含量如下。 水占据了分散体重量的百分之 50，乳胶占据了其重量的百分之 6
6、0。 干燥与紫外线固化 这个配方含有重达百分之 1 的用玻璃板添加过氟化钡晶体的光敏引发剂，其在 80 摄氏度下干燥后，产生厚约 20 微米的涂层。 样品在紫外线（ IST minicure， 80瓦 /厘米）速度范围 5 和 60 米 /分钟之间 且 入射光强度 500 毫瓦 每平方 厘米的 条件下进行固化 。紫外线接收量由样品每次紫外线测定的量决定 （国际光 il-390 计） ， 它的值从 42 到 500 毫焦耳 每平方厘米，并取决于网络的速度 。同时在室温下进行紫外线的曝光，或者在 80 摄氏度的情况下从 UV 炉中取出样品。所有的实验都是在空气下进行的。 分析 干膜在紫外线辐射条件
7、下固化，在被引发剂的自由基袭击后， 随 着 三维聚合物网络 的形成 ，丙烯酸酯双键迅速消失。 3 该过程是使 红外光谱通过在 1410cm-1 的 尖锐的带 来完成 丙烯酸酯双键的聚合 。 丙烯酸酯 经 被 以 红外吸收 比紫外辐照前后： x = 1 （ a1410） /（ a1410） 0为基准 给定的曝光时间（ T）进行 转换（ x） 。这个高硬度的 UV 固化聚合物是由一个摆放在 涂有 50 米厚的薄膜的玻璃板（贝索兹硬度） 上的钟摆通过监视震荡的阻尼来进行评估的 。 贝索兹值通常范围从软弹性材料 50 秒， 到 硬和玻璃状聚合物 350 秒， UV 固化聚合物的粘弹性特点被动态机械热力
8、学（弹性模量和松弛温度）在 1mm 厚的样品上分析并确定。 从存储模块的变化（ E）和拉伸的损耗因子（ TAN ）与温度的杨氏模量和玻璃化转变温度，得到 TG 值 。 ，。 结果和探讨 水性丙烯酸树脂 的干燥 随着干燥过程中水性涂料中的水分被转移， 聚合物胶束彼此合并形成一个均匀的薄膜。干燥阶段结束 时 ，乳白色的水分散已经变成了一个明确的涂层，这 材料 需要固化 并拥有 化学和机械阻力。干燥步骤是由若干因素的 可变因素 控制 的 ，如样品温度，膜的厚度，和大气湿度。干燥时的水的损失是可以通过重力或通过红外光谱（ OH频带在 3500cm-1） 测量的 ，并 且两种方法 得到的结果一致。 图
9、2 通过两种方法显示了 50m 厚的湿润膜在环境温度下干燥水的释放曲线。 用 系统的乳液观察观察快速干燥要强于用分散系统的观察法： 一个小时后，测得的乳液 E-1干 膜的残余水分含量是重量 2%， 与其相比 分散 体系 D-1残余 重量 是8%。 对于 大多数工业应用 这种方法花费的时间太长 ，所以必须提高温度 以便于 加速干燥过程。 当温度提升到 80 摄氏度时，干燥的速率增加了 20 倍，如图 2 同时反映了乳液和分散体系水性配方的水分转移。 的温度对干燥过程的影响是通过测定的水分损失率 来衡量的 （表1）。在 80C 下 操作，只花了一分钟的乳液 便 释放 95%的水， 而 分散 体系仅
10、用 两分钟， 而室温下的干燥时间分别达到 15分钟和 2 小时。在进一步的实验中，水性涂料干燥 80C 下五分钟或 在室温下 几 个小时 ， 才能使剩余的水的重量 小于 2%。 4 光引发剂对 UV 固化的影响 光引发剂（ PI）部分溶于水或组成的水性分散 剂 ；因此，他们 在干燥和 UV 固化前 直接添加到水性树脂 中 。图 3 显示了光引发剂的影响（重量 1 %）在环境温度 下使聚合材料 E-1暴露在强烈的紫外线辐射 下 （ 500mWcm 2）。 并得到以下排名： Darocur 1173 Esacure KIP Irgacure 819 DW Lucirin TPO-L Irgacur
11、e 2959 拉罗莫分散体得到了相似的结果，但因为干膜的流动性限制 聚合的程度不够 （ 转换率40%）。 在 80 摄氏度下进行紫外线曝光而达到了更快、更完整的固化。 表 2报告的 5 米 /分钟的速度 下的 转换值， 80C. 下 一 次 通 过 达到（ 0.43 Jcm 2）的 25 种 UV固化配方 。观察 芳香分散体（ D-2 和 D-3） ， 新型的酰基膦氧化物 拥有的 更好性能，可以 由 这些树脂在250300 nm 波长范围内 强烈 的 吸收作用来解释 。 在吸收波长接近 400nm 的位置时的辐射滤波器工作效果相比吸收波长恰好在 250-300nm 的羟基苯不明显。 UV 固化
12、物的分散物，提供了很硬的聚合物， 含有一定量的残余丙烯酸酯双键（ 15% Irgacure 2959 样品 D-1） ，可以稍微降低紫外线的曝光量。 E-1 完全固化的聚合物的 Tg 低于 80C. 无论光引发剂 是什么，都 实现 了 涂层 的完全聚合。 酰基氧化膦光引发剂 在 UV 曝光 下 进行快速光解，如 Irgacure 819 DW 4 图所示， 在0.4Jcm-2 的 紫外 光下，基本完全消失了 。 在两种被归于受树脂 （ UV 吸光 度为 2.5 低于5 300 nm） 影响的更强的辐射滤波器下的芳香烃分散体系中， P1 显得更慢一些。 值得一提的是，快速固化涂料 E-1甚至降低
13、 Irgacure 819 DW 浓度到重量 为 0.1%且丙烯酸转换率 达到80%，已经达到了 50mJcm 2的紫外光级别下的要求 （图 5）。由于在这个阶段的完 全 消费一个光引发剂 所以应在更强的曝光中进行进一步稳定的观察 。 当紫外光固化涂料用于室外 时 ，需要加入光稳定剂 以 增加其耐候性。 哈尔斯的自由基清除剂均 在 固化 进程 没有 表现出 不利影响（氮氧自由基 未与 O2 耗尽的样品进行聚合）， 在光引发剂捕获入射光子 时， 紫外吸收剂 因 竞争 减弱了光聚作用 。酰基氧化膦 相 比羟基苯酮蛋白酶抑制剂 PIS 辐射的滤波效果不太明显，如表 3中所报告的转换 率达到了 UV
14、固化后在80C 时的 不稳 定及稳定 涂 层的要求 （ 比重 1% 的 Tinuvin 292 + 比重 2%的Tinuvin 400）。 当 Irgacure 819 的紫外吸收剂 DW被 用作光引发剂 ， 最终转换的紫外线固化涂料是 难以受到影响的 。 稳定的 UV 固化水性涂料拥有一种被发现有出色的耐候性的脂肪族聚亚安酯主干的材料，因此特别适合被用于暴露在阳光下的户外有机材料（见下文）。 树脂对 UV 固化的影响 丙烯酸酯官能化的低聚物的化学结构，以及水基系统的类型（乳液或分散），都将影响聚合动力 学的 和 UV 固化聚合物的性质。在干燥的膜的玻璃化转变温度的交联聚合物将 分别 确定聚合
15、速率和最终的 固化 范围 以及分子的流动性 ，图 6 显示了五种 树脂 在 紫外曝光 并处于 80C 时 在 1 wt% Irgacure 2959 下 的 聚合反应谱。最快和最完整的聚合发生 在 软乳液型涂料 上 （ E-1 E-2），而 50%的转化率几乎 可以与基于 芳香分散 的涂料 （ D-2和 D-3）相比 。 在这个 温度 下 有一个非常显着的效果的紫外固化的脂肪族聚氨酯分散体（拉罗莫lr-8949）被发现， 随着 样品的温度从室温 提高到 到 80C ， 最终转化率从 25%提高到 82%。将 Irgacure 819 DW 作 为引发剂 时 ， 可以利用 红外实时监测聚合观察到
16、同样的趋势（ RTIR）光谱（图 7）。表 4 报告的树脂的反应值（最大坡度的聚合曲线记录）和 分别在 25， 50，80C 下 . 经过 5 秒的紫外线聚合后 ， ，越彻底的聚合并达到线上 UV 固化，增加的样品温度被归结于更快的放热反应带来的热量。 它能够 在 不提高温度 的情况下 加速分散 型 涂料的聚合 ，或者在 100%潮湿的大气下进行紫外曝光（塑化效果的水吸收），或者加入一个丙烯酸单体（比重为 15%的三丙二醇二丙烯酸酯）作为反应的增塑剂。 图 8显示了在样品 D-1 在环境温度下 UV 进行的 UV 固化 的实验中的影响 。 像前面所说由 于氧气在固体薄膜上的缓慢流动，在氧气和大
17、气均受抑制的情况下缓慢改善临界实验条件，来观察 UV 固化的表现过程。 6 UV 固化水性涂料的性能 在这个研究中这种水性涂料再被紫外线 (0.5 J cm 2)曝光后在经测试被发现完全不溶于有机溶剂， 如预期 般 形成 了 高交联密度的三维聚合物网络。分散型树脂，其产量的玻璃态聚合物材料 在 紫外光 下 固化，被证明是比乳液型树脂更耐 褪色 ，它 会 提供更多的弹性材料。然而，他们表现出更明显的亲水性，由于的羧酸基团的存在（或羧酸盐阴离子） 在 UV 固化前必须 使 树脂在水中的分散均匀。滴水的接触角（ W）为 26 47 的紫外光固化涂料，D-1， D-2 D-3，相比于 E-1 E-2
18、涂料 滴水接触角 60 和 74 值（表 5）。 从 W 值，三甲苯磷酸酯的接触角（非极性溶剂），我们利用杨氏方程计算分散和表面能极性 能 量（ D和 P ） 图 9 显示， 这个 直方图， 给出 五个 UV 固化涂料的 值。它清楚地显示，乳液型配方得到的聚合物的亲水性（低 P ）比那些从分散型的配方得到的 要 低 。 这一结果与我们以前对 UV 固化水性丙烯酸涂料 实验 的结果完全一致，其中的表面 能量与 被发现的官能化的低聚物的酸含量 有一定规律。 由于其亲水性，分布 散 紫外光固 化涂料 将会吸收水分 ， 当 它们被放置在潮湿的环境中时 。 这个过程可以随着红外光波段的增加并在 3500
19、cm 1时在完全潮湿的环境下被放入 UV 固化聚合物的 OH 基团中 90 分钟。利用这些值可以计算实际的吸水涂料量，它被发现占据样品重量的 10%，具有最高的酸含量。 正如预期的那样，吸收水分造成 了 水性紫外光固化涂料大幅度软化 。水被大量的吸收 造成 贝索兹硬度值的下降，如图 10 所示。 幸运的是，这水的吸收是完全可逆的，样品被放置在干燥的环境，水 会 被迅速删除，使 涂料 恢复了原始硬度。 7 丙烯酸酯双键发生聚合 UV曝光后，涂层的硬度逐 渐增加， 同时 一 种 耐化学物质 在不断形成 。 对乳液型样品，得到的粘性膜干燥后在一秒 内 到转化 成 一个低模量的柔性聚合物。在这方面，应
20、该说，拉罗莫 PE 55 W被成功地用作 UV 粘合剂组装粘性树脂涂覆玻璃板 上 。一个有效的连接是 在 Irgacure 819 作为光引发剂 时， 由一个紫外辐射或 单纯的 阳光 的 短 时间曝光形成的 。对分散型样品，干膜 适度的变 硬， 从本质上增加 UV 固化 的难度 。图 11 显示了硬化 E-1 和 D-2 涂料随着丙烯酸酯双键含量 的 下降 ， 在环境温度下 进行 UV曝光 。 8 在 70 秒的 UV 固化后乳液型涂料的贝索兹硬度 达到 300，而在分 散型涂料从 155 的初始值增加 到 超过 300 只经过了 一秒的紫外曝光。 在分子流动性上的相关差异完全取决于两种水基系
21、统差异极大的固化表现。如表 12，如预期的那样，由于更彻底的固化，固化温度升至 80 摄氏度时更难产生聚合物材料。 的贝索兹硬度 在 350sec 直追 紫外光固化涂料的 D-1，在 400S 几乎 与 矿物玻璃 媲美 。 为了证明固化范围和聚合物硬度的关系，我们在图 13 中绘制并对比了 5 种水性树脂在 25 度室温下经 UV 曝光的丙烯酸转换物的贝索兹硬度。 它清楚地显示，最终转化为硬聚合物（分散）比软聚合物（乳液） 要低很多 。可以看出， E-2样 品的表现十分明显 ，在相对较硬的材料 上 达到（贝索兹 275 秒） 了 高转化率（ 80%）。这可能是由于较高的 UV 固化的聚合物的交
22、联密度，以及流动性较大的低聚物的链，这将 为 更广 泛的 固化提供条件 。从烘箱 转移出 相似的硬度与样品在 80C 下 紫外固化 的 转换图 （如图 14） 。这时的现象与在 25 摄氏度时相同， 乳化和分散型制剂 如预期般在 硬度增加， 固化 范围 等方面有很大差别 。 9 UV 固化聚合物被 用 动态力学分析（ DMA） 分析了 1 毫米厚的样品 法 研究过的粘弹性能。图 15 显示了当 时在室温下 （ 1.2 Jcm 2紫 辐射量 ） 以及 加热到 160C ， D-3 的样品紫外光下 固化拉伸的损耗因子 的 .一些典型剖面记录的存储模量 。 从这些曲线，得到了分散型芳香族聚氨酯丙烯酸
23、酯 的 TG 值和杨氏弹性模量 分别为 118C 和 3973 兆帕。 由于分子流动性的强烈限制聚合物预计不会进入玻璃态，当聚合物的玻璃化转变温度达到样品温度时，固化反应通常会停止。 事实上， TG 温度 值为 118C 但在常温下就能发生固化反应的情况，被解释为 丙烯酸酯聚合 放热并为其提供热量，使其发生反应 。 在短时间的 紫外曝光（ 2秒 ） 下发生热化学反应 （ 80 kJ/mol 1） ， 1 毫米厚的样品引起 了 温度 的剧烈 上升， 使其温 度达到 160C 并放出强光 。 由于脂肪族聚氨酯丙烯酸酯 D-1 与 D-3 相 比弹性模量较低（ E =1565 兆帕，TG = 96C
24、 ） 所以其柔韧性强于 D-3,但 其硬度仍然不低 （ 350 秒贝索兹硬度） ，从而 得到了相似的结果。应该强调的是，最终产品的性能取决于固化条件（即，光照强度，样品厚度）。 一个清晰的例子被这样证明：乳液型的聚酯丙烯酸酯 E-1 在常温下生产了一种柔性粘弹体的薄于 100 微米的涂层，或者一种坚硬的材料 （ Tg = 56C ， E = 1178 兆帕，200 贝索兹硬度） 的 1毫米厚 版（见图 6）。他仍然有能力获得 一个带有 1mm 厚 E-1样品的低模量的弹性体，并对其进行不强烈的紫外线辐射（如阳光），从而使热量通过反应经过较长的时间消散。这个例子明显的说明了精确定义 UV 固化条件是十分必要，因为这些条件大幅度影响了成品的性质。 10
