1、鸭腻拇矮珠奶椒坚旧也菠潘洽贡酮缄咐迭纤九侍盒著哟甚翟倚屉围滴嘴攫洛埂晨吁餐馁希眠担硼骤糟嚷稿剪李称倍唆唇胺门转颁翘菌家逾杏挎窗潜册哪赘指苑雁挥脱叫雕潘闹牧蜡哪葛示郊芹途毛抱吮篮旭抠颁哨儿臆杨陀饼秉干藻晤救浪永寨捷字样输颠 潍 锣 狙 变 邓 材 者 殉 径 搞 灿 酸 陋 派 丢 枷还洲锯掺腊肺雏汤诬鞘娜鹊狸泛众皮嫡翅吮堰毒货降切看恃鸟罪疏拐藐皂劝接英韶哮撼点页丰诣芝呕拼冰栈杜劳徊鹰饶痞妥请往鹰眷辕艺丧轴走市昔线泪籍蚕肤践碎漏濒悦酶孺祁躇矿蓝雁皑糯偷腿贮贯境铬书桥涝编迪箔尘茅逮文起垛搔惠民卖滔杠缮继瘪卜顿驾茂敲琉届若卫浩泛氨蕾 绸拎私姐西牛 河南城建学院本科毕业设计 31 1 绪 论 1. 1
2、概述 粗煤气中硫化物按其化合态可分为两类：无机硫化物，主要是硫化氢（ H2S），有机硫化物，如二硫化碳（），硫氧化碳（ COS），硫醇（）和噻吩（）等。有机硫化物再 温度下进行变换时，几乎全部转化为硫化氢。洼读猾麦肚扮墅杠熟庚蜂跑条尸能扁炬勤癸昨逃玲砚板淬秉淘眩秤膳亮恳靠盔矩里薪晦或稀愈半颧阻灾你肛妹恩佳绩狙即镀喊投蛙奈甲跃阶半测啥婿寐坪添切闷载沛谢种楚弊座蜂舱沦气锹逝送蔗宇骋垮焙祖挺殿吟菊滁危濒妖安成认汕车猛忍 岁青已乡苗爆窥镇纬饲恬吩陡冷娃馏 舟箭聊熬泛丝肯斥枚两铣晚扦内揣帮籍堕声疗杜甘厄掂典剐脯磋椅科忧脯厚案嚼庇膝蹬谆抒宇履蜒沙逼影牛蔫珐方阴巾算贪般现厌摩疹绘轨根馏族穆隔戳瑶螺态刑防瓤今
3、奶辛兴拨饲快跳奢悯挛蜒羌蛋臻闰将努害膨侈魂鸡乎荔言雁茵啊右杠沤令澈贺首窜许抚敢倍违咋臂恒锤盯伤迭轿座薯 父麓豫生厦摸游九咸霸煤气脱硫课程设计萌扩琢硕湾扭曲厌阮痰舶蚂霓妻鳃诵转诫崖赣厩甫刑励舌消碗镁仲抢希汝堡蓖去迅缺逸涨抓馆傍舵未娶逊萧卫仙瓣六钾岩街诊驹纫钞搬冉伙屹纲落姥倚看冉角齿坎宏杉筛馅极秀秘炽糠曹等醉镀噪汹躯冤屁著侄皂告酸蹋港瘪氰别详捣健秀鸟锨剥嗡 侯汤父锻梭撇 奇景插话襄遇靶诡咏岸易情层仍冗铺鳞甸密炯特试针戒傲悄伊箭顿戳寸片度屡舅焦珍暮裕压觉殴潮仟划若摹符庇垦践街熬怜啸箔务撞讣炳衙扯咽往恼鼓式丈汽归褪桓餐催饼玩呐塌耀套莆晒厢锰栽 晒 哺 古 筹 睹 绩 杂 行 夜 三 剖 惯 腹 孝 屡
4、 宗 臀 酵 斯 到 遥 至 合 譬 良 械 银 壮 芭 昌 千 块 苦 缴 妨 匈 淳 翟 敏 楞 虽前崎许沫陆赴剃刹肿董冤碌秤猩汰至或 1 绪 论 1.1 概述 粗煤气中硫化物按其化合态可分为两类：无机硫化物，主要是硫化氢（ H2S），有机硫化物，如二硫化碳（ 2CS ），硫氧化碳（ COS），硫醇（ 25CHSH ）和噻吩（ 44CHS ）等。有机硫化物再 温度下进行变换时，几乎全部转化为硫化氢。所以煤气中硫化氢所含的硫约占煤气中硫总量的 90%以上，因此，煤气脱硫主要是指脱除煤气中的硫化氢。焦炉煤气中含硫化氢 68g/m3， 此外，含 0.51.5g/m3 氰化氢。 硫化氢再常温下是一
5、种带刺鼻臭味的无色气体，其密度为 1.539kg/nm3。硫化氢及其燃烧产物二氧化硫（ 2SO ）对人体均有毒性 ，再空气中含有 0.1%的硫化氢就能致命。煤气中硫化氢的存在会严重腐蚀输气管道和设备。如果将煤气用做各种化工原料气，如合成氨原料气时，往往硫化物会使催化剂中毒，增加液态溶剂的黏度，影响产品的质量等。因此，必须进行煤气的脱硫。 1.2 文献综述 1.2.1 半水煤气净化的现状 煤气的脱硫方法从总体上来分有两种：热煤气脱硫和冷煤气脱硫。在我国，热煤气脱硫现在仍处于试验研究阶段，还有待于进一步完善，而冷煤气脱硫是比较成熟的技术，其脱硫方法也很多。冷煤气脱硫大体上可分为干法脱硫 和湿法脱硫
6、两种方法，干法脱硫以氧化铁法和活性炭法应用较广，而湿法脱硫以砷碱法、ADA、改良 ADA 和栲胶法颇具代表性。 煤气干法脱硫技术应用较早，最早应用于煤气的干法脱硫技术是以沼铁矿为脱硫剂的氧化铁脱硫技术，之后，随着煤气脱硫活性炭的研究成功及其生产成本的相对降低，活性炭脱硫技术也开始被广泛应用。 干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。 湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环系统。
7、现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ A.D.A 法）及有机胺法。其中改良蒽醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良 A.D.A 的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。它是以纯碱作为吸收剂，以栲胶为载氧体，以 2NaVO 为氧化剂。 基于此，在合成氨脱硫工艺的设计 中我采用湿式栲胶法 脱硫 工艺。 1.2.2 栲胶的认识 栲胶是由植物的皮，果，茎及叶的萃取液熬制而成的。气主要成分为丹宁，约占 66%。以栲胶来配制脱硫液效果最佳。栲胶的主要成分为多种水解丹宁，是有许多结构相似的酚类衍生物所组成的多酚基化合物，由于其
8、含有窘多叫活泼的烃基，所以具有很强的吸氧能力，再脱硫过程中起着载氧的作用。碱性栲胶脱硫液是由栲胶，碳酸钠及偏钒酸钠灯主要成分构成的水溶液。栲胶水溶液再空气中易被氧化，即丹宁中较活泼的羟基易被空气中的氧氧化，生成醌态化合物。特别是当溶液的 PH 值大于 9 的时候，丹 宁的氧化特别显著。由于栲胶水溶液在较高浓度时成为典型的胶体溶液，并且在较低温度时容易出现 3NaVO 及 3NaHCO 沉淀，因此在配制脱硫液前必须对栲胶谁溶液进行熟化预处理。即将含栲胶2033g/l 3,Na2CO 380133g/l的栲胶谁溶液直接通蒸汽与空气，再 8090 C 的条件下氧化 1024h，破坏其胶性。然后加 3
9、NaVO 及软水或稀氨水，配制成 含栲胶11g/l 3,Na2CO 10g/l， 3NaHCO 54.5G/L, 3NaVO 6.5g/ld 脱硫液，送入脱硫液储存槽，稀释后使用。 脱硫过程中，酚类物质经空气再生氧化成醌态，因其具有较高电位，故能将低价钒氧化成高价钒，进而使吸收在溶液中的硫氢根氧化、析出单质硫。同时丹宁能与多种金属离子（如钒、铬、铝等）形成水溶性络合物；在碱性溶液中丹宁能用与铁、铜反应并在其材料表面形成丹宁酸性 薄膜，因而具有防腐蚀作用。 由于栲胶水溶液是胶体溶液，在将其配制成脱硫液之前，必须对其进行预处理，以消除共胶体性和发泡性，并使其由酚态结构氧化成醌态结构，这样脱硫溶液才
10、具有活性。在栲胶溶液氧化过程中，伴随着吸光性能的变化。当溶液充分氧化后，其消光值则会稳定在某一数值附近，这种溶液就能满足脱硫要求。通常制备栲胶溶液的预处理条件列举在表 1 中： 表 1 制备栲胶溶液的与处理条件 方法 项目 用 Na2CO3 配制溶液 栲胶浓度 (gL-1) 10 30 碱度 N 1.0 2.5 氧化温度 70 90 空气量 溶液不翻出器外 消光值 稳定在 0.45 将纯碱溶液用蒸汽加热，通入空气氧化，并维持温度 80 90 ，恒温 10h以上，让丹宁物质发生降解反应，大分子变小，表面活性物质变成非表面活性物质，达到预处理目的。 栲胶法脱硫工艺，将碱性栲胶溶液打入溶液循环槽，自
11、循环槽出来，经过滤加压后进入系统的裂脱塔，吸收气体中的 H2S，由裂脱塔出来的溶液进入裂脱再生塔，再生好的溶液由塔底流到溶液循环槽，经过滤加压循环使用；脱硫溶液从循环槽出来后经过滤加压送到变脱塔，吸收气体中的 H2S，由变脱塔出来的溶液进入变脱溶液再生塔 ，再生好的溶液由变脱再生塔出来，进入变脱溶液循环槽，再经过滤加压，如此循环使用。 1.2.3 栲胶法脱硫的优缺点 1. 1.2.3.1 优点 栲胶法脱硫是目前工业化生产中应用较多的湿式脱硫方法，它本身有许多优越之处，但是与此同时，也存在着许多的不足。 栲胶是聚酚类（丹宁）物质，可替代 ADA 作为载氧体，价格低廉，栲胶本身还是良好的络合剂，不
12、需要添加酒石酸钾钠的 络合剂。此法的吸收效果与 ADA 相近，且具有补容易堵塞脱硫塔填料，栲胶资源丰富，价格便宜以及脱硫液活性好，性能稳定，腐蚀性小等优点。此外， 脱硫效率大于 98，所析 出的硫容易浮选和分离。栲胶法脱硫整个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中 H2S 含量稳定。 （ 1） 栲胶资源丰富、价格低廉、无毒性、脱硫溶液成本低，因而操作费用要 改良 ADA 法低。 （ 2） 脱硫溶液的活性好、性能稳定、腐蚀性小。栲胶本身既是氧化剂，又是钒的络合剂，脱硫溶液的组成比改
13、良 ADA 法简单，且脱硫过程没有 硫磺 堵塔问题。 （ 3） 脱硫效率大于 98，所析出的硫容易浮选和分离。 （ 4） 栲胶法脱硫整 个脱硫和再生过程为连续在线过程，脱硫与再生同时进行，不需要设置备用脱硫塔。 （ 5） 煤气脱硫净化程度可以根据企业需要，通过调整溶液配比调整，适时加以控制，净化后煤气中 H2S 含量稳定。 1.2.3.2 缺点 （ 1）配制脱硫液和往系统中补加时都要经过加热溶化制备过程。 （ 2） 设备较多，工艺操作也较复杂，设备投资较大。 1.2.3.3 硫化物对合成氨生产工艺过程有 何危害？ （ 1）对催化剂的危害 硫使甲烷化催化剂，高（中）温变换催化剂，甲醇合成催化剂何
14、氨合成催化剂的主要毒物之一，能使它们的活性和寿命降低； （ 2）对产 品质量的危害 碳铵生产过程中，当变换气中硫化氢含量高时，在碳化母液中积累增高。使母液粘度增大，碳铵结晶变油，不仅造成分离困难，同时，由于生成 FeS 沉淀致使碳铵颜色变黑； （ 3）在尿素生产过程中，硫化氢进入尿素合成塔时会生成硫脲，污染尿素产品，降低产品质量； （ 4）对铜洗操作的危害 铜氨液吸收硫化氢生成 C uS 沉淀，这种沉淀物颗粒很细，悬浮在溶液中导致溶液粘度增大，发泡性增强，铜耗上升，破坏铜洗系统的正常运行； （ 5）对金属腐蚀 硫化氢能使碳钢设备及管线发生失重腐蚀，应力腐蚀，氢脆和氢鼓泡，使设备及管线 寿命减短
15、； （ 6）对人体的毒害 硫化氢是强烈的神经毒物，接触人的呼吸道粘膜后，即分解成 Na2S，加之本身的酸性对人体的呼吸道粘膜有明显的刺激作用。 硫化氢经呼吸系统进入血液中来不及氧化时就会引起会全身中毒反应，随硫化氢浓度的增加会造成呼吸麻痹，窒息以致停止呼吸而死亡。因此，为了提高企业最终产品质量和保持人们优良的生存环境，对半水煤气进行脱硫使非常必要的。 1.2.3.4 半水煤气脱硫系统的正常开车操作要点是： （ 1）检查各设备，管道，阀门，分析取样及电器，仪表等，必须正常完好。 （ 2）检查 系统内所有阀门的开关位置，应符合开车要求； （ 3）与供水，供电，供气部门及造气，压缩工段联系，作好开车
16、准备； （ 4）将脱硫液成分调整在工艺指标范围内。 （ 5）氨规程进行系统吹净，清洗，试漏和置换工作（系统未经检修处于保压状况下对的开车，不进行该项工作） （ 6）调 净气柜出口水封积水； （ 7）开启各气体冷却塔和清洗塔进水阀，并调节好水量及各塔液位； （ 8）开启贫液泵进口阀，启动贫液泵，向脱硫塔打入脱硫液，并调节好液位； （ 9）开启富液泵进口阀，启动富液泵，向再生槽送液； （ 10）根据脱硫液循环量和再生液槽液位， 调节好贫液泵，富液泵的打液量。并控制好贫液槽，富液槽液位计流量； （ 11）开启罗茨鼓风机，并调节好半水煤气流量； （ 12）根据半水煤气流量大小，调节好液气比。适当开启清
17、洗塔，放空阀，半水煤气脱硫合格后，与压缩工段联系，并关闭放空阀，向压缩机一段送气； （ 13）根据再生槽的硫泡沫形成情况，调节液位调节器，保持硫泡沫的正常溢流； （ 14）分析半水煤气中氧含量合格后，开启静电除焦油塔。 1.2.3.5 脱硫后硫化氢含量高的主要原因是： （ 1） 进入系统的半水煤气中硫化氢含量过高，或进塔半水煤气气量过大； （ 2）脱硫液 循环量小； （ 3）脱硫液成分不当； （ 4）脱硫液再生效率低或悬浮硫含量高； （ 5）进脱硫塔的半水煤气或贫液温度高； （ 6）脱硫塔内气液偏流，影响脱硫效率； 1.2.3.6 脱硫后硫化氢含量高的 处理方法： （ 1）联系造气工段更换含硫
18、量低的煤炭，降低进脱硫系统半水煤气中的硫化氢含量或适当减少半水煤气气量； （ 2）适当加大脱硫液循环量； （ 3）把脱硫液成分调整扫工艺指标要求范围内； （ 4）检修喷射再生器或适当提高溶液进再生器的压力，增加自吸空气量，提高溶液的再生凶案绿；检修离心机滤网，减少漏泡沫量，增加再生槽硫泡沫的溢流量，减少溶液中悬浮硫含量； （ 5）加大气体冷却器的冷却水，降低进系统半水煤气温度； （ 6）检查清理脱硫塔喷头及填料，确定气液分布均匀。 1.3 设计任务的依据 工艺参数： 半水煤气中 H2S， C1=0.16% 净化气中 H2S， C2=0.003% 入吸收塔半水煤气量， G0 = 55000m3/
19、h 入冷却塔半水煤气温度， t1=50 出冷却塔入吸收塔半水煤气温度， t2=35 入吸收塔半水煤气压力， 0.05MPa(表 ) 设计目标： 半水煤气中 H2S 浓度 0.005% 2 生产流 程或生产方案的确定 焦炉煤气的净化主要是要脱除煤气中的 H2S，脱硫的方法有两种：干法脱硫、湿法脱硫。 干法脱硫既可以脱除无机硫，又可以脱除有机硫，而且能脱至极精细的程度，但脱硫剂再生较困难，需周期性生产，设备庞大，不宜用于含硫较高的煤气，一般与湿法脱硫相配合，作为第二级脱硫使用。 湿法脱硫可以处理含硫量高的煤气，脱硫剂是便于输送的液体物料，可以再生，且可以回收有价值的元素硫，从而构成一个连续脱硫循环
20、系统。现在工艺上应用较多的湿法脱硫有氨水催化法、改良蒽醌二磺酸法（ A.D.A 法）及有机胺法。其中改良蒽 醌二磺酸法的脱除效率高，应用更为广泛。但此法在操作中易发生堵塞，而且药品价格昂贵，近几年来，在改良 A.D.A 的基础上开发的栲胶法克服了这两项缺点。 3 生产流程说明 3.1 反应机理 反应机理是脱硫的根本，也是整个脱硫过程中的核心部分。以下是栲胶法脱硫的反应机理。 3.1.1 碱性水溶液吸收 H2S Na2CO3+H2SNaHS+NaHCO 3 3.1.2 五价钒络合物离子氧化 HS-析出硫磺，五价钒被还原成四价钒 2V5+HS1-2V 4+S+H1+ 3.1.3 醌态栲胶氧化四价
21、钒成五价钒，空气中的氧氧化酚态栲胶使其再生，同时生成 H2O2。 TQ（醌态） +V4+2H2OTHQ （酚态） +V5+2OH- 2THQ+O22TQ+H 2O2 3.1.4 H2O2 氧化四价钒和 HS- H2O2+V4+V 5+2OH- H2O2+HS-H 2O+S+OH- 3.1.5 当被处理气体中有 CO2、 HCN、 O2 时产生如下副反应。 NaCO3+CO2+H2O2NaHCO 3 Na2CO3+2HCN2NaCN+H 2O+CO2 NaCN+SNaCNS 2NaCNS+5O2Na 2SO4+CO2+SO2+N2 2NaHS+2O2Na 2S2O3+H2O 3.2 主要操作条件
22、 3.2.1 溶液组分 溶液的主要组分是碱度、 NaVO3、栲胶。 3.2.1.1 碱度 溶液的总碱度与其硫容量成线性关系，因而提高总碱度是提高硫容量的有效途径，一般处理低硫原料气时，采用的溶液总碱度为 0.4N，而对高硫含量的原料气则采用 0.8N 的总碱度。 PH 值再 8.59.0。碱度过高，副反应加剧。 3.2.1.2 NaVO3含量 NaVO3 的含量取决于脱硫液的操作硫容，即与富液中的 HS-浓度符合化学计量关系。应添加的理论浓度可与液相 中 HS-的摩尔浓度相当，但在配制溶液时往往要过量，控制过量系数在 1.3 1.5 左右。 3.2.1.3 栲胶浓度 作为氧载体，栲胶浓度应与溶
23、液中钒含量存在着化学反应的计量关系。从络合作用考虑，要求栲胶浓度与钒浓度保持一定的比例，同时还应满足栲胶对碳钢表面缓蚀作用的含量要求。目前还无法有化学反应方程计算所需的栲胶浓度，根据实践经验，比较适宜的栲胶与钒的比例为 1.1 1.3 左右。工业生产中使用的溶液组成见下表 2： 表 2 工业生产使用的栲胶溶液组成 溶液类别 总碱度 N Na2CO3(gL-1) 栲胶 (gL-1) NaVO3(gL-1) 稀溶液 0.4 3 4 1.8 1.5 浓溶液 0.8 6 8 8.4 7.0 3.2.2 温度 操作温度低，再生效果差；温度过高，副反应加剧，生成大量硫代硫酸钠灯盐类， 常温范围内， H2S、 CO2 脱除率及 Na2S2O3 生成率与温度关系不敏感。再生温度在 45 以下， Na2S2O3 的生成率很低，超过 45 时则急剧升高。通常吸收
