1、西安石油大学本科毕业设计（论文） 油管钢材在模拟溶液闭塞区中的腐蚀行为研究 摘 要： 本文以一种喹啉衍生物 Q 作缓蚀剂，采用模拟闭塞电池的方法研究该缓蚀剂对石油专用管道钢 材 N80 在 NaCl-Na2S 溶液体系中局部腐蚀的缓蚀性 ，以及模拟闭塞区中阴极、阳极的腐蚀过程。实验 采用动电位扫描、交流阻抗和 SEM 等技术研究油管钢 N80 在添加和不添加喹啉缓蚀剂的模拟溶液中的闭塞区腐蚀行为 。结果表明：在三种溶液体系中，闭塞电池阳极极化后，闭塞区溶液酸化，其 pH 值急剧下降；Cl-和 S2-的迁入量增加，在闭塞区内浓集。 2%Na2S+5%NaCl、 2%Na2S+8%NaCl、2%N
2、a2S+ 10%NaCl溶液体系中， Cl-在闭塞区内的浓集倍数分别为 1.66、 1.22 和 1.18倍；而 S2-在闭塞区内的浓集倍数分别为 1.13、 1.03 和 1.15 倍；在三种溶液体系的本体溶液中添加喹啉缓蚀剂后，缓蚀剂能够通过降低小半径阴离子 Cl-、 S2-向闭塞区内的迁移量，同时还能抑制闭塞区溶液的酸化，从而阻止局部腐蚀闭塞 区内的金属的溶解，改变闭塞区的化学状态，降低闭塞区溶液的腐蚀性 。 关键词 ： 局部腐蚀；闭塞电池；喹啉缓蚀剂 西安石油大学本科毕业设计（论文） Research of corrosion behavior of pipeline steel in
3、 occlusion district with simulated solution Abstract： A quinoline derivative Q inhibitor has be used,with the method of simulated occluded cell inhibitor to search the pipeline steel N80 corrosion in the solution system of NaCl-Na2S, and to study the simulated occluded cell in the cathode, the anode
4、 of the corrosion process. The potentiodynamic polarization, AC impedance and SEM has been used to study the tubing steel N80s corrosion behavior in the simulated solution with and without quinoline inhibitor. The results showed that: three solution systems, after occlusion battery anode polarizatio
5、n, the occluded acidification, and the pH has a sharp decline;Cl- and S2- moved into and concentration in occluded part. In the 2%Na2S+5%NaCl、 2%Na2S+ 8%NaCl and 2%Na2S+10%NaCl solution system, a multiple of the concentration in occluded cell of Cl- were 1.66,1.22 and 1.18-fold; and S2- were 1.13,1.
6、03 and 1.15 times.When quinoline inhibitor is added in the bulk solution of the three solution systems, the inhibitor able to reduce the small radius anion Cl-, S2- to occluded cell migration, while inhibition of the acidification of the occluded, which to prevent localized corrosion dissolution of
7、occluded cell metal, changing the chemical state of the occluded , reducing the corrosion. Keywords： Loealized eorrosion； Occluded corrosion cell (OCC)； Quinoline inhibitor西安石油大学本科毕业设计（论文） I 目 录 1. 绪论 . 1 1.1 引言 . 1 1.2 金属腐蚀的概念 . 1 1.2.1 腐蚀概念 . 1 1.2.2 金属腐蚀的分类 . 2 1.2.3 腐蚀机理 . 3 1.3 闭塞电池加速腐蚀理论 . 4 1
8、.4 局部腐蚀缓蚀剂的作用机理 . 4 1.5 局部腐蚀的研究方法 . 5 1.5.1 闭塞电池腐蚀的研究方法 . 5 1.5.2 局部腐蚀速度的研究方法 . 5 1.6 研究目的及内容 . 6 1.6.1 研究目的 . 6 1.6.2 研究内容 . 6 1.6.3 研究方法 . 6 2. 实验方案及实验条件 . 7 2.1 药品试剂及仪器 . 7 2.2 试样及腐蚀液 . 7 2.2.1 试样及其制备 . 7 2.2.2 腐蚀介质及其制备 . 8 2.3 实验原理与方法 . 8 2.3.1 模拟闭塞区腐蚀 . 8 2.3.3 电化学评价 . 9 2.3.4 SEM 扫描检测 . 9 3. 实
9、验数据及处理 . 10 3.1 模拟闭塞电池恒电流实验 . 10 3.1.1 闭塞区溶液组成变化 . 10 3.1.2 闭塞区内 Cl-浓度变化 . 11 3.1.3 闭塞区 内 S2-浓度变化 . 12 3.1.4 闭塞区内 pH 值的变化 . 13 3.2 闭塞区的电化学状态变化 . 14 3.2.1 极化曲线 . 14 西安石油大学本科毕业设计（论文） II 3.2.2 交流阻抗谱图分析 . 16 3.3 SEM 检测 . 19 4. 实验结论 . 21 参考文献 . 22 致谢 . 错误 !未定义书签。西安石油大学本科毕业设计（论文） 1 1 绪论 1.1 引言 石油工业是最受腐蚀困扰
10、的工业行业之一 。特别是近年来，随着我国的油、气田开发进入中、高含水期，油、气田中 H2S、 HCl及水等含量越来越高，使得油、气田开采、输送和加工过程设备的腐蚀越来越严重 1。油气田中高含量的 H2S、 HCl 增加石油管道及设备对局部腐蚀的敏感性， 引发 孔蚀、缝隙腐蚀等局部腐蚀 。局部腐蚀 的发生 会极大缩短石油管道及设备的使用寿命 2， 但 定期的进行石油管道的更换会增加石油 开采的成本。一旦石油管道及设备的局部腐蚀未得到及时控制，更会引发灾难性事故和环境污染，造成重大的经济损失 3。我国每年花费上百亿元用于购置和维护石油管材，其中大部分管材是因局部腐蚀而报废 4。据国外权威机构研究估
11、计，如果防腐技术使用得当，则可以挽回这种腐蚀损失的 30%40%5。因此，加强石油管道及设备腐蚀与防护研究可为石油工业带来 巨大的经济效益。石油管道及设备的防腐方法很多，添加缓蚀剂由于具有成本低，操作简单方便等特点被广泛应用 6。在众多缓蚀剂中，喹啉缓蚀剂由于缓蚀率高、缓蚀效果好、用量少常被用作石油开采中的酸化缓蚀剂 7。已有报道证明这类缓蚀剂能够有效的抑制金属的均匀腐蚀 8。而此类缓蚀剂对金属局部腐蚀的缓蚀作用研究还未见报道。 因此，本文以一种喹啉衍生物 Q 作类缓蚀剂，采用模拟闭塞电池的方法研究该缓蚀剂对石油专用管道钢 N80 在 NaCl-Na2S 溶液体系中局部腐蚀的缓蚀性。采用动电位
12、扫描、交流阻抗和 SEM 等技术研究油管钢 N80 在添加和不添加喹啉缓蚀剂的模拟溶液中的闭塞区腐蚀行为，为喹啉缓蚀剂在石油开采和生产中的应用提供参考。 1.2 金属腐蚀的概念 1.2.1 腐蚀概念 腐蚀是材料与其环境间的物理化学作用引起材料本身性质的 变化 ，如铁的生锈是金属腐蚀的普遍形式 。 材料的腐蚀是包括材料本身和环境介质两者在内的一个具有反应作用的体系，腐蚀反应的场所，首先是材料和腐蚀性介质之间相界面处。材料包括金属和非金属材料，如碳钢及其合金、有色金属、塑料、混凝土和木材等，在一个腐蚀系统中，对材料行为起决定性作用的是 其 化学成分、组织结构和表面 形态。材料的周围环境介质包括与其
13、接触的气体、液体和固体以及周围环境条件，如温度、压力、速度、光照、辐射、生物条件等。这个作用包括化学的、电化学的、机械的、生物的以及物理的作用。 腐蚀速度的定义：单位时间内单位质量的物质变质和破坏的量。 西安石油大学本科毕业设计（论文） 2 第一类导体 （ 电子导体 ） ：如金属、石墨及某些金属的化合物等 ,它是靠自由电子的定向运动而导电，在导电过程中自身不发化学变化。当温度升高时由于导体物质内部质点的热运动增加，因而电阻增大，导电能力降低。 第二类导体 （ 离子导体 ） ：如电解质溶液或熔融的电解质等。它依靠离子的定向（ 即离子的 定向迁移 ） 而导电。当温度升高时，由于溶液的粘度降低，离子
14、运动速度加快，在水溶液中离子水化作用减弱等原因，导电能力增强。 1.2.2 金属腐蚀的分类 1 按腐蚀机理： A、化学腐蚀：金属与周围介质直接发生化学反应而引起的变质和损坏的现象。如钢铁在高温下的氧化脱皮现象。 这是一种氧化 -还原的纯化学变化过程，即腐蚀介质中的氧化剂直接同金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物。腐蚀过程中，电子的传递是在金属与介质间直接进行的，因而没有腐蚀微电流的产生。 B、 电化学腐蚀：是指金属表面与离子导电的介质发生化学反应而产生的破 坏。在反应过程中有电流产生，腐蚀金属表面上存在着阴极和阳极。阳极的反应是金属原失去电子而成为离子状态转移到介质中，成为阳极氧化反应。阴极反
15、应是介质中的去极化剂吸收来自阳极的电子，成为阴极还原过程。这两个反应是相互独立而又同时进行的，称之为一对共轭反应。有阴阳极组成了短路电流，腐蚀过程中有电流产生。如金属在潮湿大气、海水、土壤及酸、碱、盐溶液中的腐蚀均属这一类。电化学腐蚀比较普遍，对金属结构的危害比较严重。 2 按腐蚀破坏形式分类 ： 按腐蚀破坏形式可分为全面腐蚀和局部腐蚀，局部腐蚀又可细化为小孔腐蚀（ 即点蚀）、应力腐蚀、电偶腐蚀、缝隙腐蚀、选择性腐蚀、晶间腐蚀等。 （ 1）全面腐蚀：又叫均匀腐蚀，指腐蚀遍布于材料结构的整个表面上，其特征表现为金属质量减少，壁厚减小，非金属体积膨胀，韧或脆性能减退或失去。腐蚀虽然同样发生在整个材
16、料便面上，但各部分的微观腐蚀速度实际上并不均等。 （ 2）小孔腐蚀：又称为点蚀，在金属表面上腐蚀成一些小而深的孔，蚀孔的深度大于直径，严重的可将设备腐蚀穿透，蚀孔上部往往被腐蚀产物覆盖。不锈钢和铝合金在海水中受到的破坏就是小孔腐蚀的典型实例。 （ 3）应力腐蚀：是指在机械应力 （外载荷或内部残余应力）和腐蚀介质的共同作用下，金属材料发生的腐蚀破坏。如应力腐蚀开裂、腐蚀疲劳等。 西安石油大学本科毕业设计（论文） 3 （ 4）电偶腐蚀：电位不同的金属或合金互相接触，并在一定介质中所发生的的电化学腐蚀称为电偶腐蚀。电偶腐蚀造成负电位的金属或合金部件加速腐蚀破坏，破坏一般集中在连接部位附近。 （ 5）
17、缝隙腐蚀：由于金属表面的缝隙内滞留介质引起的电化学腐蚀破坏称为缝隙腐蚀。 （ 6）选择性腐蚀：多元合金在腐蚀介质中，较活泼的先溶解，因而造成材料强度而大大下降，这称之为选择性腐蚀。如黄铜脱锌等属此类腐蚀。 （ 7）晶间腐 蚀：是指腐蚀破坏沿着晶粒边界进行，使晶粒之间失去合力，使材料丧失强度。 （ 8）磨损腐蚀：是由于机械因素（湍流、漩涡、流体冲击、空化作用、微振摩檫等）和腐蚀介质共同作用造成的腐蚀破坏，其特征是形成密集的凹坑或沟槽。 （ 9）氢损伤：是指氢进入金属内部造成的腐蚀破坏，它包括氢脆、氢鼓泡、氢破裂、氢腐蚀等。 1.2.3 腐蚀机理 （ 1）金属腐蚀的化学机理： 化学机理是根据化学的
18、多向反应作用，金属原子直接与反应物的分子相互作用。金属的氧化和氧化剂的还原时同时发生的，电子从金属原子直接转移到接受体，而不是在时间和空间上分开独立进行的电化学反应。最主要的化学腐蚀形式是气体腐蚀，也就是金属的氧化过程，或是与活性气态介质在高温下的反应。 （ 2）金属腐蚀的电化学机理： 金属与电解质溶液相互接触时，在金属界面上将发生有自由电子参加的氧化和还原反应，导致接触面处的金属变为离子或络离子而溶解，或者生产氢氧化物、氧化物等稳定化合物，从而破坏了金属材料的特性，这个过程称为电化学腐蚀。电化学腐蚀是以金属为阳极的腐蚀原电池过程，即金属与电解质之间存在着一个带电界面或空间电荷层，从而产生界面
19、双电层，简化来说，可以看成是界 面区域内存在着两个分别带正、负电荷并相距一定距离的荷电层所构成。而与此界面层结构有关的所有因素，都会显著地影响腐蚀过程进行，如电解质化学性质、环境因素、金属的特性、表面状态及其组织结构和成分的不均匀性、腐蚀产物的物理化学性质等都对腐蚀过程有很大影响，因此电化学腐蚀过程是相当复杂的。 从腐蚀的电化学原理可知，金属与腐蚀介质之间的电位差造成了金属有发生腐蚀的趋势，而过电位则是发生腐蚀的推动力。 实际上，任何一个电化学反应都可以分成两个或两个以上的局部反应过程，而且西安石油大学本科毕业设计（论文） 4 一般总会达到一个稳定状态，而这个稳定状态没有电荷 的积累，却是有产
20、物生成和积累非平衡状态。电化学腐蚀的总反应式可以表示为下面两个过程： （ A）： 阳极过程，即金属溶解并以离子形式进入溶液，同时把当量的电子留在金属中； Mn+ M+ne （ 1-1） （ B）： 阴极过程，即电解质溶液中能吸收电子的物质 D 把从阳极迁移过来的电子吸收； D+ne D*ne （ 1-2） 1.3 闭塞电池加速腐 蚀理论 四十年前 Fontana、 Rosenfeld 等人 9,10提出了闭塞电池的自催化腐蚀理论，其要点是 ： （ 1）孔 （ 缝 ） 内外溶液的对流和扩散受阻，导致闭塞区贫氧。 （ 2）氧还原反应在外表面进行，孔 （ 缝 ） 内金属继续溶解。闭塞区产生过多的正电
21、荷，在电场作用下，外部阴离子 （ Cl-） 内迁 。 （ 3）高浓度的金属离子在闭塞区水解，产生高浓度的 H+，闭塞区溶液的 pH 值下降。 （ 4） H+和 CI-促进闭塞区金属溶解，又使 Cl-迁移增加， pH 值进一步下降，产生自催化效应。 （ 5）闭塞区腐蚀增加时，外表面的氧还原速度也增加， 使外表面受到阴极保护。 可见，石油管道一旦形成局部腐蚀，便会形成小阳极大阴极体系，在“自催化加速腐蚀效应” 11的作用下，加速管道的局部腐蚀，加速管道的破坏。 1.4 局部腐蚀缓蚀剂的作用机理 长期以来，缓蚀剂主要是用以阻止均匀腐蚀，在抑制局部腐蚀方面的研究较少，因此研究用缓蚀剂控制局部腐蚀的机理
22、具有重大的理论与实际意义。已有研究表明12： 用缓蚀剂阻止局部腐蚀是可行的。对铁和碳钢的局部腐蚀起缓蚀作用的有 :硫酸盐、硝酸盐、硼酸盐、碳酸盐、铬酸盐、铝酸盐、亚硝酸盐、 OH-、氨、明胶、淀粉、脂肪酸盐、喹啉 等；对不锈钢的局部腐蚀起缓蚀作用的有：硫酸盐、硝酸盐、高氯酸盐、氯酸盐、铬酸盐、铝酸敖、磷酸盐、碳酸盐、 OH-、碘化物、十二烷基硫酸盐、哌啶等。这些缓蚀剂可以通过减缓或抑制闭塞区内溶液的酸化（即 pH 值下降），使Cl-电迁移速度变慢或不发生电迁移，能抑制不锈钢在富 Cl-的溶液中的的局部腐蚀 13。而这些缓蚀剂对石油开采及生产过程中 Cl-和 S2-对管道的及设备的共同作用引起的
23、局西安石油大学本科毕业设计（论文） 5 部腐蚀的缓蚀作用还需要进一步研究。因此，本文选用喹啉类缓蚀剂作为石油钢管在模拟腐蚀液中局部腐蚀的缓蚀剂进行研究。 1.5 局部腐蚀的研究 方法 1.5.1 闭塞电池腐蚀的研究方法 局部腐蚀形成的 蚀孔、缝隙 等 非常窄小 （ 后者宽度小于 10m） ，贮存的溶 液 甚微，因此 必须采取 特殊的方法才能有效地研究闭塞区的行为。至今所采用的方法可归纳如下 14： （ 1） 真实闭塞区 （ 孔、缝 ） 测量 原位测量法是采用微电极直接进行微区测量，这种方法很直观，采用不同种类的电极可测电极电位、 pH 值、 Cl-等，但操作不方便，而且插入电极可能使局部环境改
24、变。 取液分析法是指从真实的蚀孔或缝内取出溶液进行分析测试。但在溶液抽取和测试过程中溶液本身可能发生变化，如 Fe2+与空气接触会 氧化成 Fe3+，这会影响溶液pH 数值的可靠性。 （ 2） 模拟法 模拟闭塞电池法可以方便地测出闭塞区不同阶段的化学和电化学状态。利用模拟闭塞区溶液进行各种电化学测试，可以进一步研究闭塞区电化学行为 ，同时可以直观的观察闭塞区内的金属腐蚀状况 。这一方法 具 有一定优越性，但必须事先准确了解闭塞区溶液的化学组成 ，以此进行离子浓度标定和 pH 值检测 。 （ 3） 数学模型法 这种方法是将蚀孔或裂缝抽象为一个数学模型，结合实验结果，预测闭塞区化学和电化学状态的变
25、化规律及其影响因素。随着研究的深入，该模型将得到进一步完善。 1.5.2 局部腐蚀速度的研究方法 闭塞区中金属的溶解速度是局部腐蚀动力学研究中最重要的问题之一。到目前为止，确定局部腐蚀速度主要有以下三种方法 ： （ 1） 最早采用的划伤法，用刻刀刻划金属表面，测得新鲜裸表面的最大电流值，换算成有效的电流密度 15。划伤技术能局部破坏金属的钝化膜，但裸金属接触的是外部溶液，它与闭塞区溶液明显不同。 （ 2） 用人造孔、缝或模拟电池中的电偶电流换算成阳极区的电流密度 16-18，作为闭塞区的腐蚀速度，这一方法在闭塞区内没有阴极反应时是可行的。 （ 3） 在模拟闭塞区溶液中测相应金属的腐蚀速度， 还
26、可控制试件的电位和受力状西安石油大学本科毕业设计（论文） 6 态 19,20，因此可用来研究微区环境、外部电位 （ 或外表而 ） 及应力 （ 应变 ） 对闭塞区腐蚀的影响。 1.6 研究目的及内容 1.6.1 研究目的 油气田由于腐蚀所引起的事故常常会导致重大经济损失，包括灾难性事故和环境污染 21。而 应力腐蚀破裂、孔蚀和缝隙腐蚀等局部腐蚀引发的事故约占全部腐蚀事故的三分之一以上。应力腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀和破裂有一共同特征，就是孔底或缝尖与外部溶液的对流受到阻抑，从而形成 “ 闭塞腐蚀电池 ” （ Oeeluded Corrosion Cell） ，简称 “ 闭塞电池 ” ，也称 “ 闭塞区
27、 ” 。既然闭塞区是局部腐蚀的关键部位，那么控制闭塞电池腐蚀是从根本上防止这类腐蚀的有效途径，但是前提是要掌握了解闭塞区腐蚀行为的各个环节过程。了解闭塞区这一关键部位的化学和电化学状态是弄清闭塞区局部腐蚀机理的重要环节。因此 本文以 NaCl-Na2S 体系作为油管钢材点蚀 /缝隙腐蚀闭塞区内的模拟溶液，用动电位、交流阻抗技术研究油管钢材在模拟溶液中的腐蚀行为。 1.6.2 研究内容 本文主要 以一定质量浓度的 Na2S 溶液和不同质量浓度的 NaCl 溶液所配溶液为模拟闭塞区溶液环境，以 CS350 电化学工作站通 过 动电位、交流阻抗技术 研究油管钢材在模拟溶液中的腐蚀行为。 具体研究内容
28、如下： （ 1）研究油管钢材在模拟溶液中腐蚀的阴极过程； （ 2）研究油管钢材在模拟溶液中腐蚀的阳极过程； （ 3）研究 pH 值对油管钢材在模拟溶液中腐蚀速度的影响； （ 4）研究 Cl-浓度对油管钢材在模拟溶液中腐蚀速度的影响。 1.6.3 研究方法 以 N80 钢为实验材质，用环氧树脂封固，内试件暴露面积为 1cm2，以质量分数为 2%的 Na2S 溶液与质量分数分别为 5%、 8%、 10%的 NaCl溶液配成混合溶液，分别加入质量分数为 0.2%、 0.5%、 0.8%的喹啉缓蚀剂，在电流密度为 1mA/cm2，温度50 条件下极化反应 8 小时。通过 CS350 电化学工作站分别测定闭塞体系内、外溶液的极化曲线和交流阻抗曲线，进而用标准 AgNO3 溶液通过连续电位测定发标定 Cl-浓度，用标准 Na2S2O3 溶液滴定法求出 S2-浓度。
