组氨酸及表面活性添加剂对低碳钢的缓释协同作用-毕业论文.docx

2、电子显微镜 (SEM)和原子力显微镜 (AFM)提供的照片，发现在添加剂的存在下被腐蚀的钢样的表面形态明显不同。通过研究温度和浓度的实验数据，发现LHS单独存在或与表面活性剂结合存在都服从 Langmuir吸附等温线。通过计算出的热力学吸附参数揭示抑制剂和低碳钢表面之间的较强的相互作用，并提出为物理吸附。通过动电位极化曲线法测量获得的结果与失重法的测量结果是一致的。 LHS缓蚀作用在主要在阳极而不是阴极。关键词：原子力显微镜；缓蚀剂； L-组氨酸；低碳钢；电位极化曲线；扫描电子显微镜；表面活性剂 1 介绍因为在不同的腐蚀环境的广泛应用，低碳钢是研究最广泛的金属。

3、当暴露在水溶液呈酸性环境中，它经受过度腐蚀攻击 1,2。其中一种保护钢免受腐蚀的重要和实用的方法是使用抑制剂 3-5。一些含有杂原子例如 N， O， S和 P在其芳环或长碳链的有机化合物已被广泛地用作在酸性溶液的潜在缓蚀剂 6,7。这些化合物通过阻断活性位点或在金属表面上形成不溶性复合物的保护层防止腐蚀。这些化合物的抑制作用取决于分子结构，腐蚀的环境，电荷，金属表面和有机分子的性质 8-12。然而，大多数用作抑制剂的有机化合物的是合成的化学品，价格昂贵，而且对人类和环境非常危险，需要更换无毒和环境友好的化合物。为了促进绿色化学，电化学家和腐蚀工程师一直在寻找天然存在的有机物质，或者可被用作金

4、属缓蚀剂可生物降解的有机材料。氨基酸是一种满足许多所需要的这方面目的的有机化合物。它是天然的，价格相对便宜，它们的结构和性能早已确立 13。它们有键合到相同的碳原子上的羧基和氨基，并且是无毒的，完全溶解在水介质中，纯度容易达到 99%以上。有研究表明一些氨基酸可以作为缓蚀剂，已经大量生产并作为替代传统的有毒的缓蚀剂 14-22。含氮氨基酸 LHS 是咪唑的衍生物。该化合物的分子结构 (图 1)表明，它具有很强的潜力，成为一个有效的腐蚀抑制剂。这可能是由于大量咪唑基团可以提高对分子吸附部位的电荷密度。这是说含咪唑化合物具有重要意义，常被用作缓蚀剂和粘合促进剂，特别在铜的方面 23， 24。协

5、同作用是在抑制过程中最重要的效果之一，并作为现代的缓蚀剂配方的基础。加入卤化物离子对有机化合物显示出协同作用，并可以使许多有机化合物的缓蚀率提高 25。甲硫氨酸也被发现在碘化钾的存在下缓蚀率增加 26。然而，仍然有相对较少的研究指向不同的有机化合物和表面活性剂之间的协同 27,28。表面活性剂 SDS， CTAB和 TX-100对于 2-氨基苯基 -5-巯基 -1-氧杂 -3,4-二唑 (AMOD)在低碳钢上缓蚀作用的影响已经报道过了 27。存在三种表面活性剂时，发现缓蚀剂的缓蚀率增加。另一项调查中，在 0.1M H2SO4中，表面活性剂 SDS和 CTAB对于淀粉在低碳钢上缓蚀作用的影响进

6、行了实验 28。还发现淀粉的缓蚀率在表面活性剂的存在下增加。因为其分子具有对金属表面有较强的吸附能力，表面活性剂被用作有效地缓蚀剂 29-32。表面活性剂可单独使用或与其他化合物组合。氨基酸可能与表面活性剂相互作用，形成复杂的结构，并帮助他们附着到表面，并提供更高的耐腐蚀性能。在最近的一篇文章，已经报道蛋氨酸结合西曲溴铵(CTAB)及十六烷基溴化吡啶 (CPB)对 Cu在 0.5M HCl溶液的缓蚀行为。结果表明，蛋氨酸与 CTAB以及 CPB组合提供了强大的协同效应 33。对文献的调查表明， LHS最近才被用作碳钢在盐酸环境下的缓蚀剂 34。此外，氨基酸的在表面活性剂的存在下，缓蚀效果可能

7、尚未被报道。图 1 LHS 的分子结构本研究的目的在于探讨 LHS对低碳钢在 0.1M H2SO4溶液中的缓蚀行为。还研究了在加入极小浓度 SDS和 CTAB对 LHS的缓蚀行为的效果，以及参考文献中没有提及的用量。所使用的技术是失重法，动电位极化曲线法，扫描电子显微镜 (SEM)和原子力显微镜 (AFM)。 2 实验 2.1 准备材料用质量百分比为 0.20%炭， 0.53%锰， 0.11% 硫， 0.036%硅， 0.098% 磷与余量的铁组成的低碳钢研究缓蚀作用。以试样尺寸 2.59 2.09 0.03厘米来进行切片，加工后，用砂纸摩擦。然后用丙酮和双蒸水漂洗，最后在空气中干燥。之

8、前的实验中所描述的标本都是新鲜的。缓蚀剂 LHS(S)-2-氨基 -3-(4-咪唑基 )丙酸，分子量 155.15 克 /摩尔， SDS和 CTAB(CDH，印度 )。在 0.1mol/L的 H2SO4制备 LHS的溶液，通过适当稀释获得所需的浓度。用于研究的抑制剂浓度范围在 10mg/L到 1000mg/L。所有的溶液用双蒸水制备。这项研究是在恒温水浴中保持 30-60。 2.2 失重测量用玻璃棒和挂钩将新鲜制备的低碳钢试样悬挂在装有 200 毫升实验溶液的 250毫升烧杯中，在恒温水浴中保持在 3060。在一段时间后称量并记录和原始试样的重量差。分别在没有缓蚀剂，含有 L

9、HS和 LHS与表面活性剂共存的溶液中进行实验。失重法实验按照 ASTM指定 G1-90，持续 6小时。利用该方程确定的腐蚀速率：腐蚀率 (mpy) = 534w At (式 1) 其中： W 重量损失， mg；试样密度， g/cm2； A 试样的面积， in2； t 放置时间， h。 LHS、表面活性剂、 LHS与表面活性剂混合使用时的缓蚀率用以下方程计算： %IE = CR0CR1CR0(式 2) 其中： CR0 未添加缓蚀剂的腐蚀速率； CR1 添加缓蚀剂的腐蚀速率。 2.3 电位极化测量电位极化测量是使用恒电位 /恒电流，型号： PGSTAT30，由 PC 机通过通用

10、 Autolab提供的电化学系统 (GPES)控制。在实验进行中是 Ag/AgCl 电极 (饱和 KCl 溶液 )作为参比电极，铂丝和低碳钢试样作为反电极的标准三电极电池。实验采用的扫描速率为0.5mV/s，在 250mV 以上比稳定的开路电位更积极。所有的测量均在室温 (30 1 )进行。在开始测量前，试样放在溶液中 30 分钟，恒电位才能显示达到一个稳定的状态。缓蚀率的计算采用一下方程： IE(%) = (1icorricorr0)100 (式 3) 其中： icorr 加缓蚀剂缓蚀电流密度； i0corr 未添加缓蚀剂的缓蚀电流密度。 2.4 SEM和 AFM研究用 SEM型

11、号为英国 Ltd公司的 430 LEO 电子显微镜； AFM型号为 Veeco公司的Innova SPM 来研究有无缓蚀剂存在时钢铁表面锈蚀的形态。为了研究低碳钢的表面形态，磨光试样腐蚀反应开始之前，用光学显微镜进行了检查表面瑕疵，如凹坑或明显凹凸状裂缝等，只有那些样本，它具有光滑的点蚀自由表面，进行浸泡。实验结束后，将试样彻底用双蒸水洗涤，干燥，然后进行扫描电子显微镜和原子力显微镜检查。 3 结果与讨论 3.1 失重法在 30-60下，研究低碳钢在加入不同浓度的 LHS的单独存在或者 LHS与 SDS和 CTAB共存的 0.1M H2SO4中的腐蚀而使用的失重法。图 2，图 3和图 4

12、所示呈现的是浸渍 6小时后的所获得的数据。相比之下在 LHS 的存在时碳钢的腐蚀率降低，并且与缓蚀剂的浓度和温度有关。缓蚀率随 LHS浓度增加而增加，在 30时，浓度为 500ppm LHS 存在使缓蚀率最大为 71.09%(图 2)。随着抑制剂浓度增加缓蚀率也增加表明更多抑制剂分子被吸附在钢表面形成一个保护膜 35。在 LHS浓度的进一步增加导致缓蚀率降低，原因可能是由于吸附的抑制剂膜溶解 36。另外，在所有浓度的研究中，温度上升时观察到缓蚀率降低。这表明，因为范德华力存在的物理吸附在温度升高时消失。 LHS对低碳钢在 0.1M H2SO4缓蚀行为可以被解释为在其分子吸附在钢表面。吸附的效果

13、可能归因于分子中有两个氮 (一个在咪唑环和其它的氨基中 )和氧原子 (羰基 )，并且它的体积很大。此外，在酸性介质中氨基容易质子化，因此它可以被静电吸引到钢表面的阴极部位。氧原子携带两个孤对电子，可以吸附在钢表面的的阳极 37。因此， LHS的吸附预计涉及两种方式。当钢表面的缓蚀剂 LHS吸附达到饱和时， LHS浓度进一步增加会导致解除吸附作用，因为在酸性介质中质子化的 LHS分子结合。缓蚀剂 LHS在硫酸中以质子化形式存在，在更高浓度是 LHS分子通过氢键连结。质子化分子间的氢键导致二聚体形成使吸附的 LHS分子溶解。因此， LHS之间的分子缔合导致吸附分子的脱附和在本体溶液中增加浓度，从

14、而，导致缓蚀率降低。观察SDS和 CTAB对 LHS的缓蚀性能，在 3060分别研究了低碳钢在 0.1 M H2SO4中不加入和加入不同浓度的 LHS与 5ppm的 SDS和 1ppm的 CTAB的腐蚀能力。图 3和4示出 3060的缓蚀率与不同浓度 LHS分别结合 5ppm的 SDS和 1ppm的 CTAB的函数。 SDS和 CTAB也表现出低碳钢在 0.1M H2SO4的缓蚀作用。相比单独存在的 LHS，与表面活性剂结合的 LHS使低碳钢的腐蚀率更低。据观察， LHS与 SDS混合使用或者 LHS与 CTAB混合使用的缓蚀率比 LHS或表面活性剂单独使用缓蚀率高，表明LHS与表面活性

15、剂之间有协同作用。作为对钢的混合缓蚀剂 LHS和 CTAB比 LHS和SDS的混合是更有效。考虑表面活性剂对 LHS的缓蚀行为的效果，表面活性剂分子有助于 LHS分子更严密的附着于钢表面。这种相互作用是 LHS附着在钢表面的力量；咪唑环烃链 (无论是 SDS和 CTAB)，正电荷的氨基 -NH3+, -DS 首基和 -COO-(LHS的 )- CTA+(CTAB 的头基 )。此外，该表面活性剂分子也附着在钢空闲表面通过 LHS分子。表面活性剂在 0.1 M H2SO4对 LHS的缓蚀效果在本质上是协同作用。图 2 不同浓度 LHS 对 0.1 M H2SO4中低碳钢的缓蚀作用图 3

16、不同浓度 LHS 与 5ppm SDS 结合对 0.1 M H2SO4中低碳钢的缓蚀作用图 4 不同浓度 LHS 与 1ppm CTAB 结合对 0.1 M H2SO4中低碳钢的缓蚀作用表 1 失重法计算结果缓蚀剂浓度 /ppm 表面活性剂浓度 /ppm 作用系数 30 40 50 60 SDS 10 5 1.18 1.14 1.36 1.39 50 5 1.18 1.27 1.34 1.33 100 5 1.23 1.31 1.09 0.91 200 5 1.19 1.17 1.08 1.01 300 5 1.16 1.12 1.08 1.02 500 5 1.19 1.19 1.07

17、 1.15 700 5 1.18 1.18 1.08 1.19 1000 5 1.28 1.18 1.15 1.19 CTAB 10 5 1.42 1.33 1.55 1.61 50 5 1.44 1.46 1.63 1.46 100 5 1.49 1.39 1.41 1.13 200 5 1.54 1.36 1.36 1.03 300 5 1.51 1.36 1.36 0.94 500 5 1.57 1.45 1.35 1.14 700 5 1.59 1.44 1.44 1.05 1000 5 1.67 1.45 1.36 1.21 3.2 协同注意事项 LHS和表面活性剂 SDS/CTAB

18、相互作用可以通过协同作用参数 S1描述 38，定义为： S1 = 1i1+21i1+2(式 4) 其中： i1+ 2 =(I 1+ I2)； i1 LHS的缓蚀率， i2 是表面活性剂 SDS/CTAB的缓蚀率， i 1+2 LHS和表面活性剂的缓蚀率。 S1接近 1时，抑制剂分子之间没有相互作用的存在，而 S1 1表示协同效应，在S1 1的情况下，拮抗行为存在，这可能是由于竞争吸附。各种浓度 LHS的协同参数的值从 3060重量法数据中计算出，在表 1中给出。给出的值都大于 1。这表明缓蚀率增加是因为表面活性剂与 LHS是协同作用，很小浓度的表面活性剂可以显著提高 LHS在低碳钢表面的吸

19、附。 3.3 吸附等温线存在有机物的时候，低碳钢的缓蚀归因于有机物在钢表面吸附，并且从吸附等温线实验数据中确认。各种浓度的 LHS与结合表面活性剂的 LHS的表面覆盖度 ()的已被用来解释最佳的吸附等温线，来确定吸附过程。对数据进行图形化测试通过拟合到各等温线，并获得最好的结果是朗格缪尔吸附等温线。通过下面方程， C/与 C 绘制出的图有朗格缪尔的吸附等温线给出的特征： C =1k + C (式 5) 其中：在表面覆盖度； C 抑制剂的浓度； K 吸附平衡常数。从 30 60 时，低碳钢在单独存在 LHS或者与表面活性剂结合的 LHS的 0.1M H2SO4中，以 C/对 C 作

20、图得到一条直线 (图 5， 6， 7)。斜率接近于的线性相关表明，在所有研究的温度中低碳钢界面吸附单独 LHS或 LHS结合表面活性剂服从 Langmuir吸附等温线。图 5 不同温度时 LHS 对低碳钢的吸附等温线图 6 不同温度时 LHS 与 5ppm SDS 对低碳钢的吸附等温线图 7 不同温度时 LHS 与 1ppm CTAB 对低碳钢的吸附等温线 3.4 温度的影响以 0.1 M H2SO4为空白值，以及 LHS单独和 LHS 与 SDS和 CTAB结合的腐蚀速率的对数 (log CR)与绝对温度的倒数 (1/T)的关系在图 8中给出。得到的线形图表明它符合 Arrhen

21、ius方程： logCR = logA Ea2.303ET (式 6) 其中： CR 腐蚀速率； A Arrhenius常数； Ea 活化能； R 摩尔气体常数； T 绝对温度；活化能 (Ea)的线性图的斜率值如表 2所示。相比空白值在添加剂的存在下数值更高。添加剂的存在下活化能的值更高，随着温度的上升而缓蚀率下降表明为物理吸附39 41。由以下方程给出了在 LHS的单独存在或 LHS结合表面活性剂存在的 0.1 M H2SO4对碳钢腐蚀的吸附焓 H和吸附熵 S： CR = RTNh exp(SR )exp(HRT) (式 7) 其中： N 阿伏伽德罗数； h 普朗克常数；

22、 R 摩尔气体常数； T 绝对温度。图 9显示了空白， LHS单独和 LHS组合表面活性剂时的 log(CR/T)对 1/T 图形。从线形图的斜率 (- H/2.303R)和截距 (log(R/Nh)+( S/2.303R)分别得到 H和 S，计算值在表 2中。添加剂的存在下与游离酸溶液相比 H增加，这表明是物理吸附。在所有的情况下， S的值是正的，这表明在添加剂的存在下，系统的混乱减少 42 。吸附的自由能 ( Gads)使用下面的等式进行了计算 43，并在值列在表 2中： Gads = RTln(55.5K) (式 8) 其中 K是平衡常数并由下式给出 K = C(1) (式 9)

23、其中：表面覆盖度； C 缓蚀剂的浓度， mol/dm3； R 气体常数； T 溶液的温度。表 2中列出了 3060下计算出的各体系的 Gads值。 Gads的负值表明在低碳钢表面被吸附的缓蚀剂是稳定的并属于过程的自发性。随着温度的增加， Gads增加(负值变小 )，表明反应是放热过程。事实说明， Gads为 -20 kJ/mol或更小的值表示物理吸附。吸附是由于带电的有机分子和带电的金属表面之间有静电引力。 Gads的值大约为 40kJ/mol或更高表示电荷从有机物转移到金属表面或与金属表面分享，形成一个稳定的金属键 (即化学吸附 )。在这项研究中获得的 Gads值是低于 40kJ/

24、mol的 (介于 13.09和 29.27 kJ/mol)。这与带电的有机分子和带电的金属表面之间有静电引力相一致，这表明是物理吸附。图 8 腐蚀速率的对数 (log CR)与绝对温度的倒数 (1/T)的关系图 9 腐蚀速率的对数 (log CR/T)与绝对温度的倒数 (1/T)的关系表 2 失重法中的热力学参数添加剂浓度/ppm Ea /kJ mol-1 H /kJ mol-1 S /kJ mol-1 Gads /kJ mol-1 30 40 50 60 Blank 46.39 43.25 LHS 200 67.95 63.36 10.42 -15.97 -15.61 -15.99

25、 -13.09 SDS 5 55.31 52.00 20.65 -21.59 -21.15 -20.48 -18.62 CTAB 1 73.85 68.89 29.64 -29.27 -27.91 -27.87 -24.81 LHS+SDS 200+5 84.36 78.56 55.49 -18.23 -16.95 -16.79 -13.89 LHS+CTAB 200+1 89.56 84.49 72.88 -19.02 -17.75 -17.05 -14.48 3.5 电位极化测量在缺少和存在 LHS， SDS， CTAB，以及 LHS结合 SDS/CTAB的 0.1 M H2SO4对碳钢

26、腐蚀的动电位极化曲线如图 10所示。如表 3所示，从曲线中推导出一些值，例如，腐蚀电位 (Ecorr)，腐蚀电位 (自腐蚀电位 )时，腐蚀电流密度 icorr)，阴极塔菲尔斜率 (C)，阳极塔菲尔斜率 (A)。缓蚀率的计算公式是： %IE = icorr0 icorricorr0(式 10) 其中： icorr 加缓蚀剂缓蚀电流密度， i0corr 未添加缓蚀剂的缓蚀电流密度电化学数据的研究表明，在添加剂的存在下腐蚀电流密度变小。相比空白值来说，在存在 LHS，表面活性剂和表面活性剂的混合物时，腐蚀电位向正极移动，这表明，这种缓蚀剂在阳极的作用更大。腐蚀电位的正移在 LHS表面活性剂混合物的存在下更明显，这表明缓蚀过程中在阳极起主要作用 44。从失重法中和电化学方法计算的缓蚀率不同：可能是因为失重法中计算的为平均值，而电化学方法中为瞬间值，而不是平均值。整体电化学的结果与失重法的结果基本符合。 (a)空白， (b)5ppm SDS， (c)200ppm LHS， (d)200 ppmLHS+5ppmSDS， (e)200ppm+1ppm CTAB 图 10 不同缓蚀剂的极化曲线

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