1、乙醇脱水制乙烯催化剂的分析及适宜工艺条件的确定 摘 要:文章首先分析了三个厂家所制备的关于乙烯的乙醇脱水制法中使用 -Al2O3 催化剂进行了包括物理、化学和动力学等性能的测定和评价,从而对适宜工艺条件进行了确定,使生产中的经济效益有很大的提升。 引言:乙烯的工业酒精制法目前是较为成熟的工艺方法。我国乙烯的生产大多数是依靠石油,但很多中、小型工厂因为不具备裂解分离的装置,且由乙醇脱水而制得的乙烯的纯度较高,也比较经济实用,所以依然采用乙醇脱水来制乙烯并作为制备各种产品用的中间产物。然而,国内各个厂家所具备催化剂的制备条件不相同,工艺条件和生产管理的情况也不相同,所以,生产状况都有较大的差别。
2、一、对各个厂家催化剂进行测试 1. 对物性进行考察 分别对三个不同厂家生产的催化剂使用光谱法对铁含量进行测定;用压汞仪对孔径 的分布、总控的体积及比表面进行了测定;用强度测定仪对三种不同催化剂其机械强度进行了测定,结果得知, -Al2O3 ( L)的含铁量比其他两个厂低了一个数量级。因为铁含量比较低的催化剂较难积炭,可以延长催化剂的寿命。且 -Al2O3 ( L)的其他各项指标都比其他两厂更良好。另又分析孔径分布的测定及对 -Al2O3 ( L)进行的 X 射线粉末衍射物相,可得出结论, -Al2O3 ( L)催化剂的物相较纯、比表面较大、微孔丰富,所以它的物理性质是十分优异的。 2.对温度稳
3、定性进行考察 采取变温的操作方 法对三个厂的催化剂在温度变化时的稳定性进行考察。 结果得知, -Al2O3 ( L)经反复地变温后,在低温下它的活性仍然能保持稳定且水平较高,另外,乙烯的选择性十分高,尾气中的乙醚含量较少; -Al2O3 ( Z)变温后的稳定性还好,但是转化率低于 -Al2O3 ( L),而且经三次的反复后其转化率有下降趋势,乙醚含量较高; -Al2O3 ( X)不仅转化率较低,乙醚含量更是高达 10%,并且在变温后其活性大幅度地下降。经过实验可得出结论, -Al2O3 ( L)的活性较高,乙烯选择性较高,对温度的变化稳定 ,在这三种催化剂中温度稳定性最强。 3.对催化剂的动力
4、学性能进行考察 断流催化色谱法是一种快速评价催化剂动力学性能的简便方法。使用断流催化色谱法对三种催化剂进行实验; 三种 -Al2O3催化剂在 275一 300 的温度下所求得的 Lnk一 l/T关系,所以结果得三个厂催化剂的乙醇脱水的活化能分别是 L厂 31.2千卡 /摩尔,Z 厂 37.5 千卡 /摩尔, X 厂 46.0 千卡 /摩尔。分析其活化能可得出结论, -Al2O3 ( L)的动力学的性能最为优越,最有利于进行乙醇脱水反应。 二、对适 宜工艺条件进行确定 1.最适宜工艺的温度及空速条件 在乙醇的液体空速是 0.3 小时 -1 以上时( L 厂的实际生产用乙醇液体空速为 0.3 小时
5、 -1),在 300 一 450 的温度范围内进行了试验。 结果可知,空速为 0.32一 1.0小时 -1时,即使温度很低,转化率及选择性依然很高。空速 2.0 小时 -1 时,低温条件下获得了相对较高的转化率,但在此空速下,升高温度仍可增加转化率及选择性。由此可知,这种催化剂具有十分宽广的使用的温度范围,即使在高空速和低温条件下仍有相当高的活性。于是,综合多种因素进 行考虑,在实际的生产中,应采取反应器的平均温度以 350 为初始的温度,在乙醇的转化率比 97%低时,应适当提高反应温度。终止温度可以为 450 。另外,可采用 1.0 小时 -1 的空速操作来保证比较良好的空时收率和逐步提温的
6、操作也是适宜的。 2.适宜工艺催化剂的再生条件 催化剂的反应中的积炭是导致活性衰减的原因之一。催化剂再生就是利用高温下和空气或氧气的接触来除去积炭。试验使用在 450 温度下乙醇的转化率比 95%低的积炭催化剂,研成颗粒装入反应器中,当温度升高到 350时,以 1.6 小时 -1 的空 速通入水一个小时,使用水蒸汽吹去粘黏在催化剂的表面的有机物,然后将温度升高到 550 ,并向水蒸汽流通入空气,使氧气的含量为 5%。在这样的缓和条件下进行再生 12 个小时,再生的后期,可以加大空气量以此加快再生的过程,这样就能使催化剂完全呈现出白色,没有飞温现象。然后,将温度降至 350 ,以 1.0小时 -
7、1的空速通入乙醇,这样可使其转化率高达 99%以上,基本恢复催化剂的活性。由此可知,在水蒸汽保护作用下的低氧的气氛中进行再生是可行的。在实际生产中,不同的厂家所制备的催化剂的物性不同,积炭的量不同,在反应管较长的条件下,要使大多数的催化剂再生完全,所需的再生时间会较长,这就要在实践中一句不同的情况摸索最适宜的催化剂再生条件。 3.最适宜工艺的实施所需的设备条件 最适宜工艺的实施所需的设备条件应适当地改变空速和升温操作以及再生等等条件。因此,首先应具有足够的蒸汽的压力和汽化器的加热面积。为使较高空速、较低温度的乙醇蒸汽减少对催化剂床层的上段温度的影响,应该采用热交换的方式,利用反应的余热来预热乙
8、醇蒸汽。为配合提温操作和高空速工作,应设计出足够大的加热的功率,并能对反应的温度进行较好的控制。另外,反应器 的上部分应有较好的气体分布的装置。管径和催化剂的粒子的平均直径应有适宜的比例。由于空速比较大,冷却的装置和汽液分离的装置应和它相匹配。对于反应器外进行的再生方式,应具备鼓风设备,在再生的后期鼓风来加速催化剂的深部的再生过程,各种气体达到完全分离。 结论:国内生产出的乙烯的乙醇脱水制法所用的 -Al2O3催化剂具有十分优良的性能,能够较好地适应需要制备高纯度的乙烯的工业生产。优良的催化剂必须与相应的适宜工艺条件与设备条件相结合,才能充分发挥催化剂的效能。 参考文献 吴莲萍,低浓度 乙醇催化脱水制乙烯反映研究 D.湖南大学,2010-07-01 史晓星;杜旭东;崔群;王海燕;黄和,乙醇催化脱水制乙烯反应条件及飞温现象 J.生物加工过程, 2009-07-15