1、 1 / 11 Fenton 预处理对城市污泥重金属形态及生物淋滤溶1 出影响 2 3 于贺 1,邱春生 1,2,*,王晨晨 1,2,节剑勇 3,孙力平 1,2,骆尚廉 4,王少坡 1,2,郑剑锋 1,2 4 5 1. 天津城建大学环境与市政工程学院，天津 300384 6 2. 天津市水质科学与技术重点实验室，天津 300384 7 3. 河南省建筑设计研究院有限公司，郑州 450014 8 4. 台湾大学环境工程学研究所，台北 10673 9 10 第一作者： 于贺 (1993 )，女，硕士研究生 。 研究方向：废弃物资源化。 E-mail： 11 *通信作者 ： 邱春 生 (1984
2、)，男，博士，副教授。 研究方向：废弃物资源化。 E-mail： 12 基金项目： 国家自然科学基金资助项目（ 51478291）；国家科技重大专项（ 2017ZX07106001） ； 天津市自然科学基金资助项目 （ 17JCTPJC51400） 13 收稿日期 : 2018-08-26；录用日期： 2018-12-27 14 15 DOI 10.12030/j.cjee.201808165 中图分类号 X705 文献标识码 A 16 17 摘 要 针对生物淋滤处理城市污泥重金属 Cr、 As 和 Pd 的溶出效率较低的问题，采用芬顿（ Fenton）氧化法对城市污泥进行18 预处理，考察
3、 Fenton 氧化对污泥中重金属 Cr、 As 和 Pd 赋存形态转化及后继生物淋滤过程溶出率的影响。实验结果表明，经19 pH=4.00、 Fe2+=1.00 gL-1、 H2O2=9 gL-1的 条件下 Fenton 预处理后，重金属 Cr、 As 和 Pb 的存在形态均由稳定性较强的可氧20 化态和残渣态向不稳定的弱酸提取态和可还原态转化，其不稳定态比重分别由 15%、 30%、 9%提高到了 24%、 41%、 11%；21 生物淋滤实验结果显示，由于重金属形态变化，重金属 Cr、 As 和 Pb 溶出率分别由 52.71%、 11.15%、 33.19%提升至 60.76%、22
4、24.32%、 45.96%。 Fenton 预处理联合生物淋滤法提高了对重金属 Cr、 As 和 Pb 的去除效果，有助于实现污泥的无害化 处理处23 置 。 24 25 关键词 城市污泥 ；生物淋滤； Fenton 氧化；重金属形态 26 27 Influence of Fenton pretreatment on distribution and bioleaching 28 efficiency of heavy metal in municipal sludge 29 30 YU He1, QIU Chunsheng1,2,*, WANG Chenchen1,2, JIE Jiany
5、ong3, SUN Liping1,2, 31 LUO Shanglian4, WANG Shaopo1,2, ZHENG Jianfeng1,2 32 33 1. School of Environmental and Municipal Engineering, Tianjin Chengjian University, Tianjin 300384, China 34 2. Tianjin Key Laboratory of Aquatic Science and Technology, Tianjin 300384, China 35 3. Architectural Design a
6、nd Research Institute of Henan Province Co.Ltd., Zhengzhou 450014, China 36 4. Graduate Institute of Environmental Engineering, Taiwan University, Taipei 10673, China 37 * Corresponding author, E-mail: 38 Abstract In order to improve the low dissolution efficiency of heavy metals (Cr, As and Pd) in
7、 municipal sludge treated by 39 bioleaching, Fenton oxidation was applied to pretreat the municipal sludge. The effects of Fenton oxidation on the distribution of 40 2 / 11 heavy metals Cr, As and Pd in the sludge and the dissolution efficiency of the heavy metals in subsequent bioleaching were 41 i
8、nvestigated. The results of pretreatment experiments showed that after the Fenton pretreatment under the conditions of pH=4.00, 42 Fe2+=1.00 gL-1 and H2O2=9 gL-1, the speciation of heavy metals Cr, As and Pb were partly transformed from the stable oxidized 43 states and residual state into the unsta
9、ble acid extractable state and reducible state. And the unstable morphological gravity of Cr, As 44 and Pb increased from 15%,30% and 9% to 24%, 41% and 11%, respectively. The results of bioleaching experiments showed that the 45 dissolution rate of Cr, As and Pb increased from 52.71%, 11.15% and 33
10、.19% to 60.76%, 24.32% and 45.96%, respectively, due to the 46 morphological changes of heavy metals. Fenton pretreatment combined with bioleaching can improve the removal efficiency of Cr, As 47 and Pb, and contribute to achieve the harmless treatment and disposal of sewage sludge. 48 49 Keywords s
11、ewage sludge； bioleaching； Fenton oxidation； heavy metals speciation 50 51 城市污泥是生物废水处理过程中的必然产物。据最近资料统计，我国污水厂污泥产量已超过 4 000 104 52 t（含水率 80%计） 1。污泥含有大量的氮、磷和钾等营养成分，经过适当处理后可以作为肥料用于土地 2，53 但是污泥中重金属的存在很大程度上限制了污泥土地利用 3。 54 污泥中重金属的处理方法主要包括化学处理法 4、动电修复技术 5、稳定化技术 6和生物淋滤法 7等。55 生物淋滤技术可以利用氧化亚铁硫 杆菌 8的直接或间接作用，进行生
12、物氧化、还原反应，将固相中的重金属56 分离浸提出来 9，因其成本低、操作简单、环境友好等优势受到广泛关注 10-11。然而，生物淋滤技术对部分57 重金属的去除率较低，这是由于生物淋滤对污泥中重金属的溶出效率与重金属在污泥中的化学存在形态相58 关 12。 QUEVAUVILLER 等 13根据欧共体标准物质局（ European Community Bureau of Reference, BCR）顺59 序提取法，将重金属形态分为 4 类，弱酸提取态（ acid extractable state）、可还原态（ reducible state）、可60 氧化态（ oxidized sta
13、te）和残渣态（ residual state）。对于主要以可氧化态和残渣态存在的重金属而言，生物61 淋滤效果一般。有研究 14表明，多以弱酸提取态和可还原态存在的重金属受 pH影响较大，多以可氧化态和62 残渣态存在的重金属受 pH影响较小。康得军等 15指出主要以不稳定态（弱酸提取态和可还原态）存在的重63 金属易被溶出，如锌（ Zn），铜（ Cu），镉（ Cd），镍（ Ni）等；而主要以稳定态（氧化态和残渣态）存64 在的重金属则不易被溶出，如铬（ Cr），铅（ Pb），砷（ As）等。豆艳霞等 12利用生物淋滤法处理污泥，65 发现重金属去除效果顺序为 Zn Cu Cr Pb。因此，
14、为了改善多以稳定态存在的重金属溶出效果，可在生66 物淋滤实验前对污泥进行预处理。相关研究 16指出，污泥热解法会使重金属在热解污泥残渣中有不同程度67 的富集，且存在形态比在原泥中更加稳定；污泥臭氧氧化法处理可以显著提升弱酸提取态重金属在经臭氧68 处理后的污泥中的比重 17；而 Fenton 氧化法虽然对多以稳定态存在的重金属如 Pb和 Cr 的去除效果欠佳 18，69 但是 Fenton 氧化法既能提高污泥中 弱酸提取态重金属的比重，又能酸化污泥 19-20。针对 Fenton 预氧化法联70 3 / 11 用生物淋滤法去除污泥重金属的研究较少，使用 Fenton 预氧化可提高高含固率污
15、泥中稳定性较强重金属的71 溶出率，缩短生物淋滤的反应时间。 72 本 研究 采用 Fenton 预氧化法联用生物淋滤法对污泥进行处理，针对主要以稳定态（可氧化态和残渣态）73 存在的 3 种重金属 Cr、 As 和 Pd，探讨 Fenton 处理前后其形态迁移变化及对重金属溶出率的影响。 74 75 1实验材料及方法 76 77 1.1 实验用污泥 78 本研究所用污泥均取自天津市某污泥处理厂浓缩池，经 30 目 0.60 mm 标准方孔筛筛去污泥中较大颗粒79 物和杂质后，储存于 4 的冰箱待用。实验所用污泥基本性质如表 1 所示，污泥中重金属形态比例分布如80 图 1 所示。 81 表
16、1 实验用污泥基本参数 82 Table 1 Basic parameters of experimental sewage sludge 83 TS/（ gL-1） VS/（ gL-1） 含固率 /% pH Cr/（ mgkg-1） As/（ mgkg-1） Pb/（ mgkg-1） 40.86 20.63 4 6.8 566.6 32.03 78 84 85 020406080100弱酸提取态 可还原态 可氧化态 残渣态 PbAs不同形态所占比例/%Cr86 图 1 重金属 Cr、 As 和 Pb 的形态比例分布 87 Fig.1 Distribution of heavy metals
17、Cr, As and Pb 88 1.2 实验用菌液培养 89 本研究所用氧化亚铁硫杆菌来源于天津市某污泥处理厂浓缩池污泥，经 9K培养基 21富集、纯化所得。90 取 10 mL 污泥于 300 mL 已灭菌 9K液体培养基中，在 32 、 125 rmin-1恒温 振 荡培养器中培养，直至培91 养液颜色变为红棕色且氧化还原电位（ ORP）大于 500 mV；取 1 mL 菌液与 9 mL 超纯水混合，稀释 10 倍，92 按此方式依次稀释至 10-6，每个梯度 3 个平行；将不同稀释倍数的菌液各取 0.20 mL 均匀涂布于灭菌后的93 9K固体培养基平板上，倒置于 32 恒温生化培养箱
18、培养 68 d；待 9K固体培养基平板上长出的白色细小94 4 / 11 菌落变成红褐色菌落时，用无菌接种针挑取菌落于灭菌后 9K液体培养基中富集培养，待菌液颜色变为红棕95 色且 ORP 大于 500 mV，此菌液即为淋滤菌液。 96 1.3 常规指标测定方法 97 总固体（ TS）、挥发性固体（ VS）采用重量法 22测定； pH和 ORP 采用电极法 23测定。 98 1.4 重金属含量及形态分析 99 实验过程中取到的污泥样品，经离心机 5 000 rmin-1离心 10 min 后固液分离，固体置于 105 烘箱烘100 干至恒重。取烘干后的污泥样品 0.25 g 加入 2 mL 3
19、0% 过氧化氢溶液（ H2O2）， 6 mL 浓硝酸（ HNO3），101 采用微波消解仪（ Milestone,ETHOSE）消解 35 min（消解仪程序如表 2 所示）；消解后的液体经 0.45 m102 水系膜过滤稀释后用电感耦合等离子体质谱 仪（ Agilent 7700 ICP-MS）测 定重金属含量；重金属形态测定采103 用改进的 BCR 顺序 提取法 24。 104 表 2 微波消解仪升温程序 105 Table 2 Heating program of microwave digestion system 106 步骤 功率 /W 升温时间 /min 温度 / 保持时间 /
20、min 1 1 000 15 160 2 1 000 10 200 3 1 000 200 10 1.5 实验方法 107 分别取 300 mL 原污泥于 500 mL 锥形瓶中，二价铁离子（ Fe2+）投加量为 1.00 gL-1，利用 6 molL-1硫108 酸溶液（ H2SO4）调节原污泥 pH至 4.007，调节 H2O2投加量分别为 6.00、 9.00 gL-1（用 F6、 F9 表示）处109 理酸化污泥，室温内充分混合反应 1 h 后，各取 20 mL 污泥样品经离心机 5 000 rmin-1离心 10 min 后固液分110 离，固体烘干进行重金属形态测定，并与空白污泥样
21、品进行对比，每组实验设置 3 组平行。 111 待 Fenton 预处理反应完全后，各取 F6、 F9 实验 200 mL 污泥于 300 mL 锥形瓶中，添加 3.00 gL-1 Fe2+112 作为营养物质，接种 30%体积比的淋滤菌液后，在 32 、 150 rmin-1水浴摇床中进 行生物淋滤，隔天进行113 污泥取样（各取 20 mL），污泥样品经离心机 5 000 rmin-1离心 10 min 后固液分离，固体烘干进行重金属含114 量测定，并与空白污泥样品进行对比。通过对比不同条件下污泥生物淋滤的效果来探究 Fenton 预处理对污115 泥生物淋滤的影响。平行实验结果经过验证
22、处于误差范围内，结果采用平均值表示。 116 117 2结果与讨论 118 2.1 不同 H2O2投加量 Fenton 预处理对污泥重金属形态的影响 119 对污泥采用不同 H2O2投加量 Fenton 预处理后， 3 种重金属的形态占比均有所变化。图 2 表示污泥经不120 同条件 Fenton 预处理前后，污泥中 Cr、 As 和 Pb 各形态所占的百分比分布。 121 经过 F6 条件预处理后， 3 种重金属的残渣态所占比重均增加，重金属 Cr 由 30%上升至 32%；重金属122 As 由 62%上升至 64%；重金属 Pb由 81%上升至 88%。经过 F9 条件预处理后， 3 种
23、重金属的可还原态所占123 5 / 11 比重均增加，重金属 Cr 由 12%上升至 19%；重金属 As 由 23%上升至 36%；重金属 Pb 由 9%上升至 11%。124 整体来看， F9 条件进行预处理对重金属形态变化的影响 较大 ，重金属 Cr、 As、 Pb 的不稳定态分别由 15%、125 30%、 10%提高到了 24%、 41%、 12%。 126 弱酸提取态 可还原态 可氧化态 残渣态020406080100空白组 F6 组 F9 组不同形态Cr比例/%(a) Cr127 弱酸提取态 可还原态 可氧化态 残渣态020406080100空白组 F6 组 F9 组(b) As
24、不同形态As比例/%128 弱酸提取态 可还原态 可氧化态 残渣态020406080100空白组 F6 组 F9 组(c) Pb 不同形态Pb比例/%129 图 2 Fenton 预处理后重金属形态转化 130 Fig.2 Speciation transformation of the heavy metals after Fenton pretreatment 131 6 / 11 根据实验结果，重金属 Cr、 As 经过 Fenton 试剂 F9 条 件预处理后，污泥中重金属弱酸提取态和可还原132 态的比重较预处理前有大幅升高，相应较稳定的可氧化态和残渣态比重下降， Pb 重金属的形态
25、变化并不明133 显，但弱酸提取态和可还原态的比重仍然有所升高。通常重金属以弱酸溶解态和可还原态存在时被认为移134 动性强，生物有效性更高，从而也更危险。而以残渣态和可氧化态存在时，生物有效性较低，相对稳定、135 安全 19。徐大勇等 19研究表明， Fenton 氧化处理污泥过程可以提高重金属不稳定态比重含量，降低稳定态136 的比重含量。而主要以不稳定态存在的重金属易被溶出 14，因此 ， Fenton 预处理 虽然提高了污泥重金属的137 生物有效性，但有助于改善后续生物淋滤中重金属的溶出效果。 138 2.2 不同 H2O2投加量 Fenton 预处理后对生物淋滤效果的影响 139
26、 采用不同 H2O2投加量 Fenton 预处理后的污泥进行生物淋滤实验，生物淋滤过程中的 pH和 ORP 变化140 如图 3 所示。经不同 H2O2投加量 Fenton 处理后， F6、 F9 实验组污泥初始 pH分别为 3.70 和 3.68，低于空141 白组，这是 Fenton 反应中的 Fe3+发生水解导致的 25。生物淋滤后空白组和实验组的 pH最终均降至 2.15 左142 右，这表明淋滤菌在 Fenton 处理后的污泥中均可正常生长繁殖。 ORP 是用来反应体系中所有物质反应出来143 的氧化 -还原性， ORP 越大，氧化性越强； ORP 越小，氧化性越弱。相对 ORP 为
27、 -54.7 mV 的空白组，经过144 Fenton 试剂的氧化处理后的实验组初始 ORP 随 H2O2投量增大而增大， F6、 F9 实验组污泥初始 ORP 分别为145 61 mV和 203.8 mV。在淋滤过程中， ORP 变化趋势与 pH相反，空白组 ORP 在 4d 后迅速升高，而实验组146 ORP 上升趋势缓慢，此后均呈现迅速升高 趋势，空白组和实验组 ORP 最终均升至 600 mV 左右。 pH下降和147 ORP 升高是淋滤菌正常生长繁殖的标志 26。 148 0 2 4 6 8 10 122.02.53.03.54.0(a) pH空白组 F6 组 F9 组pH淋滤时间
28、/d149 7 / 11 0 2 4 6 8 10 12-20 00200400600空白组 F6 组 F9 组(b) OR PORP/ mV淋滤时间 /d150 图 3 Fenton 预处理后污泥生物淋滤过程中 pH和 ORP 的变化 151 Fig.3 Changes of pH and ORP during sludge bioleaching after Fenton pretreatment 152 如图 4 所示，生物淋滤过程中，空白组和实验组的重金属随淋滤进行而持续溶出，但重金属溶出效率153 不同。 154 0 2 4 6 8 10 12200300400500600(a) C
29、r空白组 F6 组 F9 组淋滤时间 /d重金属Cr含量/(mgkg-1)155 0 2 4 6 8 10 122024283236空白组 F6 组 F9 组(b) As重金属As含量/(mgkg-1)淋滤时间 /d156 8 / 11 0 2 4 6 8 10 124050607080空白组 F6 组 F9 组(c) Pb重金属Pb含量/(mgkg-1)淋滤时间 /d157 图 4 污泥生物淋滤过程中重金属含量变化 158 Fig.4 Content changes of heavy metal in bioleaching 159 由于 Fenton 预处理过 程中，酸化作用使重金属向弱酸
30、提取态的形式转化，而产生的氧化性极强的 OH160 能将污泥中较稳定的可氧化态和残渣态存在的重金属氧化，使其释放到液相 26，使得固态污泥中经 Fenton161 试剂处理后的实验组重金属初始浓度低于空白组。 162 重金属 Cr、 As 经过 F6 和 F9 条件预处理后，重金属变化趋势相似。在生物淋滤初期（ 3 d），重金属163 Cr、 As 中弱酸提取态在低 pH条件下溶出，可还原态部分在淋滤菌的作用下持续溶出 27，实验组中 Cr、 As164 的不稳定态比重较大，重金属含量下降速度快于空白组；淋滤中期（ 7 d），随淋滤过程 pH不断 下降和 ORP165 不断上升，可氧化态部分开
31、始大量溶出 26-27，实验组中 Cr 的可氧化态比重较小，空白组下降速度快于实验166 组；随着淋滤实验进行， ORP 升高，氧化能力增强，促使重金属的部分较稳定态溶出 28， Cr、 As 含量急剧167 下降直至平稳状态。生物淋滤结束后，空白组、 F6和 F9 实验组的 Cr 含量分别降至 267.92、 260.74、 226.13 168 mgkg-1，溶出率由 33.19%分别提升至 53.98%、 60.09%；而 As 含量分别降至 28.46、 26.44、 24.24 mgkg-1，169 溶出率由 11.15%分别提升至 17.45%、 24.32%。 170 重金属 P
32、b 含量的变化趋势不同于以上 2 种重金属。在生物淋滤初期，重金属 Pb 含量随淋滤过程的进171 行而呈现下降趋势，可能是 Pb 的可还原态部分在淋滤菌的作用下溶出 26；在淋滤中期， Pb 含量呈现上升172 趋势，根据生物淋滤机理，实验过程中会产生大量硫酸盐，而硫酸盐易与铅结合成硫酸铅沉淀，反而降低173 了铅的溶出率 29；在淋滤周期末， Pb 含量急剧下降，可能是由于低 pH和高 ORP 的环境，使得 Pb 的稳定174 态得以溶出 26,28。生物淋滤结束后，空白组、 F6 和 F9 实验组的重金属 Pb 含量分别降至 52.11、 42.93、 42.15 175 mgkg-1，
33、溶出率由 33.19%分别提升至 44.96%、 45.96%。 176 以上 3 组实验中，重金属 Cr、 As 和 Pb 经过预处理后进行生物淋滤的去除效果都比空白淋滤好。 F6 实177 验组投加量较低，生物淋滤后的含量较空白组相近或略有降低； F9 实验组投加量适宜，生物淋滤后重金属178 含量较空白组明显降低 。 可以看出，预处理过程通过对重金属 Cr 和 As 存在形态的改变，使得其在生物淋179 9 / 11 滤过程中的溶出率均明显升高；对于重金属 Pb，预处理过程对存在形态有所改变，效果虽不明显，但其在180 生物淋滤过程中的溶出率依然有所升 高。 181 182 3 结论 1
34、83 1）经 Fenton 氧化处理后，污泥重金属 Cr、 As 和 Pb 各存在形态发生不同程度的迁移转化，在 pH=4.00、184 Fe2+=1.00 gL-1、 H2O2=9 gL-1的 条件下， Cr、 As 和 Pb 均由稳定性较强的可氧化态和残渣态，向不稳定的弱185 酸提取态和可还原态转化 ， 提高了污泥中重金属的生物有效性。 186 2）生物淋滤过程中，重金属 Cr 和 As 的溶出效果受其存在形态的影响较大，随着不稳定态所占比重187 的增加，其溶出率显著升高；重金属 Pb 的存在形态对其溶出效率影响较小，不稳定态比重变化不大，但淋188 滤溶出率依然有所提 升，溶出率变化
35、的其他相关因素仍需探索。 189 3） Fenton 预处理联合生物淋滤法相比单独生物淋滤法，不但提高了对重金属 Cr、 As 和 Pb 的去除效190 果，而且降低了污泥中重金属的生物有效性，有助于实现污泥的无害化 处理处置 。 191 192 10 / 11 参 考 文 献 193 194 1 住房和城乡建设部 . 2016年城乡建设统计公报 J. 城乡建设 , 2017(17):38-43. 195 2 尹军 , 谭学军 . 污水污泥处理处置与资源化利用 M. 北京： 化学工业出版社 , 2005. 196 3 WU Q, DUAN G, CUI Y, et al. Removal of
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