1、博士学位研究生开题报告课题名称： 丁苯胶乳接枝异戊二烯反应特性研究学 号： B090040195系 别： 化工科学与工程学院专 业： 化学工程与技术年 级： 化工博 2009姓 名： 杨丽芳指导教师： 卢春喜 教授报告时间： 2012 年 5 月中 国 石 油 大 学目 录1 选题必要性分析 .31.1 乳聚丁苯橡胶的生产现状 .31.2 SBR 的消费现状不容乐观 .41. 3 SBR 的改性技术进展 .71. 3.1 ESBR 的共混改性 .71.3.2 ESBR 的化学改性 .81.4 ESBR 的发展趋势 .102 本课题的选题思路 .122.1 选题背景 .122.2 接枝法改性丁苯
2、橡胶 .132.2.1 丁苯橡胶接枝原理 .142.2.2 丁苯橡胶接枝方法 .153 选题基本信息简介 .183.1 主要研究内容 .183.2 关键技术 .193.3 实施方案 .203.4 论文时间安排 .214 参考文献 .211 选题必要性分析1.1 乳聚丁苯橡胶的生产现状丁苯橡胶(SBR) 是 1， 3-丁二烯和苯乙烯的共聚物，按聚合方式可分为乳液聚合丁苯橡胶(ESBR)和溶液聚合丁苯橡胶(SSBR)两大类，其中乳聚丁苯橡胶占丁苯橡胶总量的 80 %以上。ESBR 开发历史悠久，其物理机械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡胶(NR)，生产和加工工艺成熟，是最大的通用合成橡胶
3、(SR)品种，其生产能力、产量和消耗量在 SR 中均占首位。作为产耗量最大的合成橡胶品种，ESBR 成为国计民生不可缺少的重要原材料，也是重要的战略物资，是橡胶工业的骨干产品 1。 ESBR 可与 NR 以及多种SR 并用，使其应用范围得以扩大，广泛应用于生产轮胎与轮胎产品、鞋类、胶管、胶带、汽车零部件、电线电缆及其他多种工业橡胶制品。近年来，世界丁苯橡胶的生产能力稳步增长，2009 年全世界丁苯橡胶的总生产能力为 520.9 万 t，比 2008 年增长约 4.2%，其中ESBR 的年生产能力为 418.9 万 t，约占世界丁苯橡胶总生产能力的80.4%； SSBR 的年生产能力为 102
4、万 t，约占总生产能力的 19. 6%。我国丁苯橡胶 2011 年产能为 132 万吨，其中乳聚丁苯橡胶产能为 112 万吨 2,3， ，乳聚丁苯橡胶生成能力占全国丁苯橡胶的85%4,5。目前，国内正常生产乳聚丁苯橡胶的主要有以下企业：中石化齐鲁股份有限公司(1987 年建成投产，日本 Zeon 技术，1999 年扩能)、中石油吉林化学工业股份有限公司(1982 年建成投产，日本 JSR 技术)、申华化学工业有限公司(1998 年投产，美国 Goodrich 技术)、中石油兰州分公司(1965 投产，前苏联建)， 扬子金浦等。 轮胎50.1%其他4%胶鞋16.0%汽车橡胶制品7.8%胶管11.
5、5%力车胎9.6%图 1-1 我国 SBR 橡胶消费结构1.2 SBR 的消费现状不容乐观2009年我国丁苯橡胶（SBR）表观消费量为92万吨，受国内汽车市场火爆增长影响，2010年我国丁苯橡胶（SBR）表观消费量达到创纪录的111.7万吨，同比增长21.4%。据SRIC预计，到2019年全球SBR年消费量将从目前的410万t增加至590万t，以中国为首的发展中国家和地区SBR市场份额将从目前的71% 增至74% 6。图1-1为我国SBR消费结构图。轮胎一直是橡胶最大的消费领域，世界范围类生产的丁苯橡胶75%用于轮胎和汽车用橡胶制品中，我国丁苯橡胶主要用于生产轮胎、胶鞋、胶管胶带以及车力胎等。
6、在汽车产业的带动下，SBR需求将继续增长，以目前月均消费10万吨计，2012年需求将突破120万吨，同比增长7%13%。但世界范围内乳聚丁苯橡胶的消耗比例却有所下降，主要原因有一下几点：（1）子午胎普及率的提高降低了丁苯橡胶需求量丁苯橡胶是合成橡胶中消耗量最大的品种，由于子午胎普及率的提高及其他合成胶种应用领域的拓宽，世界丁苯橡胶的消费增长变缓，其原因主要有以下 3 点: 一、子午线轮胎普及率不断增加，与斜交轮胎相比，丁苯橡胶在子午线轮胎中的用量较少；二、其他合成橡胶品种如三元乙丙橡胶、丁腈橡胶和聚丁二烯橡胶用量增长较快，尤其是在非轮胎领域中的应用明显增长，一定程度上抑制了丁苯橡胶的增长；三、
7、合成橡胶与天然橡胶的价格竞争激烈。（2）轮胎的综合性能要求的提高使得轮胎原料更加倾向于溶聚丁苯橡胶当前，能源紧张和油价上涨，汽车工业很重视降低汽车能耗，同时也很重视安全运行，于是对橡胶的滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性都有更高的全面要求。2009 年 10 月欧盟通过的轮胎燃料标签法案规定，自 2012 起实施新的轮胎分级及标识管理规范，欧盟市场的轮胎供应商，应确保转交给分销商或终端用户的 3 种轮胎（即C1、C2、C3 ）上贴有符合规定格式要求的背胶标签。标签上标注关于轮胎的燃料效率级别(即滚动阻力系数值，分为A、B 、C 、 D、E、F 、G 七个级别，A 代表性能最好，G 为最差。) 、湿地抓
8、着性能级别（也分为 A 到 G 七个级别）以及轮胎场地滚动噪声（只对轿车轮胎有要求，限制值为72Db ） 。为更好地推动节油轮胎，欧盟各国将允许和鼓励使用轮胎级别达到 C 类等级的轮胎。因此具有低滚动阻力和极好抗湿滑性能的橡胶在轮胎中具有更大的优势。但研究表明 7，橡胶的滚动阻力、抗湿滑性、耐磨性之间存在明显的矛盾：滚动阻力小、耐磨性好的橡胶，则抗湿滑性差，如高顺式聚丁二烯橡胶；反过来，选用乳聚丁苯虽然可以改善抗湿滑性，但却导致滚动阻力和耐磨性变差，如图 1-29所示。而解决这种矛盾的途径是研制新型聚合物，发展的目标是图中的阴影区，既改善滚动阻力又不损害抗湿滑性。cis-BRLi-(3%St)
9、E-SBR(23St)E-S(25%t)-BR(19St)E-SNRE-BR抗 湿 滑 性 更 好更 差滚动阻力更好更差图 1-2 橡胶滚动阻力和抗湿滑性之间的关系溶聚丁苯橡胶由于分子结构容易根据需要进行设计控制，已成为当前高性能轮胎原料的新宠。溶聚丁苯橡胶具有耐磨、耐寒、生热低、回弹性好等优点，在绿色轮胎、防滑轮胎等高性能轮胎中具有广泛的应用，是目前世界各国重点研究、开发和生产的新型合成橡胶品种。因此，乳聚丁苯橡胶的使用就相对减少，尤其是在高性能轮胎中，轮胎制造商几乎完全使用了 SSBR。（3）各种环保法规的出台对现有ESBR产品的限制使用欧盟REACH法规于2012年1月1号正式实施，法规
10、对轮胎中致癌亚硝基化合物及多环芳烃PAHs含量做出了具体规定。而目前世界范围内大部分ESBR仍然无法摆脱高芳烃油的低价格和好的相容性带来的利益和性能优势，我国只有少量高性能轮胎或者外资企业出口欧盟轮胎使用价格昂贵的进口环保油来制备乳聚充油丁苯橡胶。随着国际环保大形势的发展，目前的ESBR产品必将面临产品升级和技术调整。1. 3 SBR 的改性技术进展由以上可以看出，虽然乳聚丁苯橡胶产能每年仍在增长，但从长远发展来看，乳聚丁苯橡胶的消费现状不容乐观，急需要对现有ESBR产品进行技术革新和产品升级。乳聚丁苯橡胶的抗湿滑性能好，但滚动阻力和耐磨性能差。对乳聚技术来说，解决这个矛盾就是要在改善滚动阻力
11、的同时又不损害抗湿滑性。乳聚丁苯橡胶经过十几年来与溶聚丁苯橡胶的抗衡，证明仍具有较强的生命力。有不少国外公司对乳聚丁苯橡胶的工艺及性能进行了改进研究，在改进聚合配方和生产工艺、采用改性技术、添加第三单体或填充剂来改善乳聚丁苯橡胶的性能等方面，在提高乳聚丁苯橡胶的综合性能研究方面已取得了很大的进展 10, 11。1. 3.1 ESBR 的共混改性日本住友化学工业公司 12发明了一种以乙丙橡胶 /ESBR 为基料的压缩永久变形性能优异的胶料。其基本组成为：2050 份乙烯-烯烃- 非共轭二烯烃三元共聚橡胶，碘值 8-40，特性粘数（在二甲苯中，70）大于 1.5dL /g；80150 份 ESBR
12、；21.7 份硫黄和0.25 份给硫体（以弹性体总量为 100 份计） 。美国 Goodyear 公司 13在制备 ESBR 母炼胶时，首先在 230 份离子型表面活性剂和 1070 份增塑剂磷酸三( 丁氧基乙基) 酯存在下，使 2040 份含抗降解官能团的乙烯基化合物 N-(4-苯氨基苯基) 甲基丙烯酰胺与 6080 份丁二烯 40温度下共聚，制得稳定的母炼胶聚合物，然后将其与 ESBR 1502 共混，制成含聚合物官能团的ESBR，母炼胶性能大大提高。该工艺的突出特点是：母炼胶聚合物制备过程中，不仅避免了使用有毒性的 DCM 和 THF 类共溶剂，而且省略了有机溶剂回收工序。日本 Lion
13、 公司 14用二元酸双酯作 ESBR 的软化剂，以改善胶料的低温抓着性。二元酸双酯软化剂的一般用量为 550 份。Botros15使 3，4，9，10-北四羧酸二酐与邻苯二甲酸酐和尿素在 NiCl2 存在下缩合反应，制得 Ni 改性北双酞菁，而后将其与 SBR 混合。试验发现，Ni 改性酞菁既是 SBR 的高效抗氧剂，又是其良好的紫外光稳定剂。日本三道克己、山下晋三等人研究了 1-氯丁二烯- 苯乙烯-丁二烯三聚物(CB-SBR)及其水解物(HCB-SBR)的合成及性质。制得的新型苯乙烯-丁二烯系橡胶与普通 ESBR 相比，分子量分布比较宽，加工性能得到改善；而且硫化速度快，充填炭黑后与普通的充
14、炭黑ESBR 相比抗张强度明显提高。日本普利斯通公司用丙烯酸或甲基丙烯酸接枝改性的 ESBR，可用于生产耐热性和路面抓着力良好的充气轮胎。1.3.2 ESBR 的化学改性（1）氢化 美国 Goodyear 公司以 SBR1502 胶浆为原料，采用乳液偶氨还原工艺(LRP)制得了饱和度达 97%的氢化热塑性 SBR1502。氢化 ESBR的强度和耐老化性能均比未氢化者优异 16。（2） 环化 采用一氯二乙基铝/苄基氯催化体系，先用芳烃做溶剂将SBR1500 配置成溶液并过滤，然后加入到干燥反应器中，120预热15min 后加入一定量苄基氯 /二甲苯，5min 后加入一氯二乙基铝/二甲苯溶液，环化
15、 20min 后用含防老剂的正丁醇溶液终止反应，用蒸馏水洗涤 3 次，将有机相侵入酒精中以使环化产物从溶液中沉淀出来，过滤后用酒精压洗 3 次，40真空干燥，可获得特性粘度下降且溶解性能获得显著改善的环化 SBR1500（3） 引入第三单体 日本横滨橡胶公司用石脑油 C5 馏分和苯乙烯或乙烯基甲苯组成的共聚物做 ESBR 改性剂，制得的改性 SBR 用于轮胎，可在不影响轮胎滚动阻力的前提下，显著提高轮胎在湿路面上的抓着性能。美国 Goodyear 轮胎与橡胶公司 17不用溶剂，通过内含抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、颜料、增效剂、催化剂和/或促进剂的官能化苯乙烯与( 氯化) 丁二烯在 2%3%(
16、以有机组分计)离子型表面活性剂和 10%70%(以单体总量计)增塑剂存在下，于 025乳液共聚，可制得含酞氨基的官能化 ESBR。所用增塑剂有竣酸、磷酸酷、缩甲醛和 N-丁基苯基磺酞胺等。增塑剂在此起双重作用: 既是官能化共聚单体的助溶剂和分散剂，又是官能化 ESBR 的增塑剂。由于这种第三单体具有抗氧化性，所以该官能化 ESBR 具有优异的抗氧化性能。美国 Goodyear 公司在丁二烯、苯乙烯乳液共聚时引入羟基甲基丙烯酸丙酯参与聚合，制得的橡胶用于轮胎时在许多方面优于传统的 SSBR 或 ESBR，轮胎的滚动阻力及耐磨性能与用 SSBR 制得的轮胎相似，但牵引性能得到提高。该 ESBR 由
17、乙烯、1， 3-丁二烯和羟基甲基丙烯酸酯单体组成，橡胶的数均分子量为 5 万10 万，光散射与折射指数之比为 1.83.9。当采用平板式几何图形在 120温度下对 ESBR 进行动态震荡频率扫描时，该 ESBR 的对数频率与弹性模量的关系曲线在 0. 001rad/s100rad/s 范围内和其对数频率与损失模量的关系曲线相交。（4） 接枝 （甲基）丙烯酸及其酯，先用乳液接枝工艺将丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯接枝于 ESBR 上，凝聚、干燥后，再与 0.1-10.0phr 白炭黑混合，在（Tg-30）至（Tg+50 ）温度范围内热压，粉碎，可获得堆积密度良好的粉状热塑性弹性体 19。该公司 20
18、 还用丙烯酸或甲基丙烯酸接枝改性 ESBR，以生产耐热性和路面抓着力良好的充气轮胎。接枝改性剂通式为R1R2C=CR3COOHR1-3 为氢、卤素、取代或非取代烷基或链烯基（碳原子数不大于 5），用量为 0.1-5.0 份。改性在有机卤试剂存在下进行。 1.4 ESBR 的发展趋势（1）产品差别化、专业化近年来，国外合成橡胶业不断调整产品战略，以适应市场的多方面要求，一方面根据市场需要使产品牌号细化，向专业化、差异化发展，不断推出适应不同应用领域的新产品、新牌号。另一方面则缩减品种牌号，剔除市场需求量小、经济效益差的产品牌号，以争取效益的最大化。传统的低温 ESBR 产品中结合苯乙烯含量大多为 23.5%，为了满足市场需求，很多结合苯乙烯含量较高或较低的产品牌号应运而生，其中结合苯乙烯含量 40%左右的产品牌号有SBRl721、 SBRl516、 SBRl513、JSRl013N 、 SES-1013、JSR0202、NIPOL9526、NIPOL9529 和美国 Ameripol 公司的SBR 1712、SBR 1712H(高门尼)、SBRH12-35，母炼胶 SBR 1605 和
