1、 1 第 1 章 电解锰的工艺选择和论证 目前，世界上金属锰生产以电解法为主，该法获得高品位的金属锰 (Mn) 99.7%，可使用的锰矿石类型和品位较广，原料可采用碳酸锰矿，二氧化锰矿以及高炉冶炼的富锰渣等。 电解法生产金属锰，锰的标准电位为 -1.18V，氢的标准电位为 0V， 从热力学的观点来看，在阴极上应该 析 出的是氢而不是锰，但在实际生产中是怎样保证锰的优先析出呢？这就需要我们了解锰的电积过程和由此确定的工艺及参数了。 1.1 硫酸锰溶液的电积过程 1.1.1 阴极反应 在锰电积的阴极区存在有 Mn2+、 H+、微量杂质 金属离子 Men+， 通直流电时 ，在阴极的主要反应有： Mn
2、2+2e=Mn fMn2+/Mn=-1.1795+0.0951 Mn2+-Mn 2H+2e=H2(g) fH/H2= -0.0591PH-H2 基于锰电解生产中均采用 MnSO4 NH42SO4 H2O系电解液，在电积过程中，会有伴随极化现象而产生的超电压，使电积顺序发生逆转。 在 MnSO4溶液中加入氨水及 (NH4)2SO4后，根据溶液的电荷平衡可知： Mn2+=23231 1 NHNH A H+=111 32323 NHKKNHK BNHK B w 注： 1， 2分别 为 Mn(NH3)2+和 Mn(NH3)22+配合物的生成常数，分别是 6.30， 20。K为 NH4+的生成常数，为
3、1.8 109， Kw为水解离常数，为 10-14。 MnSO4=A， (NH4)2SO4=B。 绘制出 Mn NH3 SO42- H2O 系 f pH 图。见图 1.1。 由 图分析可知： 在 MnSO4 NH42SO4 H2O 系溶液液中添加氨可增大溶液的稳定性，及 Mn2+的水解 pH 增大，金属锰的电势变负； 添加氨溶液 pH 增加氢电极电势 fH/H2比金属锰 fMn2+ /Mn 下降程度大得多，即电势差增加，有利于 Mn 的优先还原析出； 氨的增加是有限度的，对于 MnSO4= (NH4)2SO4=1mol/L 的溶液， NH3加入 等于 0.4089mol/L。否则生成 Mn(O
4、H)2沉淀。 另外，由塔菲尔公式描述： =a+b DK(DK 为阴极电流密度（ A/m2） ,a 依阴极材料与温度的经验常数而定，值介于 0.1 1.5V； b 为 F RT3.22 ,对大多数金属而言， b值较于接近 0.12V，可见， a值的重要性远大于 b。 ) 在实际工业生产中， Mn可取 0.02V,氢在 Mn， Cu， Al， Ti， Fe 等金属上的过电位很大，可取 H2=0.62+0.0611pH+0.1222 DK.。使得电解时氢的实际电位与锰接近或稍负，从而使 Mn2+和 H+同时在阴极。 为了保证高的氢超电压以达到高的电流效率，采用高的电流密度，较低的电解液温度，较纯的硫
5、酸锰及添加剂等重要条件进行电积。 2 图 1.1 Mn NH3 SO42 H2O 系 f pH 图 条件： 25， A=MnSO4=1mol, B=(NH4)2SO4=1mol, FMn 与线交点时， NH3加入 =0.4089mol 金属锰的电极过程是电化学反应和电晶过程，晶格在电极表面不断生长与破坏，过程十分复杂。此外，由于界面上进行电子转移步骤一般进行都很快，电极过程常由传质速度控制，这是扩散控制，从而改进电解槽结构和强化传质对提高锰的电积速度。 1.1.2 阳极反应 目前 ，金属锰一般采用 Pb Sb Sn Ag 四元合金作阳极。在阳极同时发生析 MnO2与析 O2 两个竞争反应： M
6、nO2+4H+2e=Mn2+2H2O fMnO2/ Mn2+=1.229-0.1192pH； O2+4H+4e=2H2O fO2/H2O=1.229-0.0591pH； MnSO4 H2SO4 系 f 温度图如图 1.2 所示： 可见，随着温度升高，而且 f2-f1 电势差值增大，这表明高温有利于 MnO2 的优先析出。 对于电解金属锰阳极过程，要求尽量少产出 MnO2（又称阳极泥），以减少 Mn2+的消耗和造成的电解液浑浊，故应采取低温、低 SO42+T 以及高的电流密度等技术条件，这 样对金属锰析出有利。 另外，在硫酸溶液中，以 Pb Ag 合金为阳极时不同温度下，氧的实际电位很高，证明氧
7、在覆盖着 PbO2 的阳极过电位很大，采用这种阳极必将造成分解电压的增大，从而导致金属锰电解电耗增加。因此，研制低氧过电位的阳极材料对电解金属锰的生产成本具有重要意义。 3 图 1.2 MnSO4 H2SO4 系 f 温度图 （ 条件： SO42-T=2mol/l， H+T=0.04mol/l） 此外，氢、氨、氧的析出使电解液充气而成为非均相的气 液混合体系，产生了严重的“ 析气效应”。它固然有促成液体的自然对流，带来了强化传质之利，但却明显地产生了减低溶液电导率，增大了电极周围电流分布的不均匀性之弊。其结果是不大于利，减少了 Mn2+离子扩散速度，降低了电流效率。 1.2 金属锰的工业生产
8、国内 金属锰电解均采用不锈钢板或钛板作阴极，选用铅锑锡银四元合金、铅锡银三元合金或铅银合金板作为阳极。 电解（电解沉积）总反应式为： MnSO4+H2O = Mn+21 O2+H2SO4 即在阴极上析出 Mn，在阳极上析出 O2，同时产出含 H2SO4 的废电解液。废电解液返回浸出使用。 电解是在木制假底钢筋水泥 PVC 衬里的电解槽中进行。 1.2.1 电解槽简述 电解槽是电解的关键设备。其结构较复杂，一般采用木结构（也有采用钢筋混凝土制作 ） +内衬塑料 +下部假底。底上装有隔膜袋，袋内装阳极板，袋外放阴极板。这是由于在硫酸锰水溶液中电解锰时，阴极室必须处于中性偏碱（ 7 8）状态才能析出
9、锰，而阳极在电解过程中放出 H+，为酸性，必须区分阴极室和阳极室的不同电解效应。槽中设有假底是为更好的密封性，在其上镶入外面套有隔膜布的阳极室木框，阳极室的不同电解效应。 槽中设有假底是为更好的密封性，在其上镶入外面套有隔膜布的阳极室木框，阳极室木框架中和假底下面相通，以便阳极液通过假底溢流排出，框中插铅基含银阳极板，此框以内即为阳极室；整个电解槽内阳极隔膜布以外即为阴极板。隔膜布只允许离子通过，分子不能通过，用不隔水的帆布即可。为控制电解温度，电 4 图 1.3 电解槽简图 1 冷却水管； 2 槽体； 3 塑料衬里； 4 阳极板； 5 阴极板； 6 隔膜袋； 7 导电铜排； 8 铜排固定卡
10、解槽内侧设有间接冷却的铅管，管内通冷却水。 图 1.3 为国内第一套电解槽设计图。图 1.4 为改进 的电解槽，电解液输入后进入阴极前室，在阴极上放出的氢气起到搅拌作用使阴极液自由循环。溶液进入阳极室后在上部溢出进入假底。阳极泥可沉积在倾斜的底部，通过阀门排出。必要时阴极液可通过侧壁阀门方便地排出。 图 1.4 电解槽结构图 1.2.2. 阳极材料与阴极材料简述 阳极材料 电解金属锰阳极材料为铅基合金，广 泛应用于硫酸、硫酸盐介质及中性铬酸盐介质。这是由于铅和铅基合金浸入硫酸后迅速生成一层 PbO2 薄膜（具体过程十分复杂），PbO2 沉积于硫酸铅表面孔隙中，后来逐渐在整个阳极表面建立保护层，
11、将金属铅与溶液隔开，使铅电极成为不溶阳极。由于 PbO2 具有较高的电催化活性，所以电化学反应就在它表面进行。 但铅阳极具有以下缺点： 重量大，强度低，易弯曲变形造成短路； 5 导电性不够好，电能消耗大； 如电解液中存在 Cl-，则可破坏 PbO2 晶格，使阳极受到严重腐蚀。 因此，采用铅基合金阳极代替纯铅，可克服上述缺点。 阴极材料 作 为阴极材料应满足几个条件：在电解液中不溶解、电阻率低、氢过电位高、弯曲性和弹性好。本来铝材能满足这些要求，但在铝材上沉积的锰难于剥离，而且这一缺陷未能通过对铝材进行表面处理而改善，因此铝材没能得到应用。 工业生产初期，用 18%Cr、 12%Ni、 2%Mo
12、 不锈钢作阴极，得到良好的效果。这种不锈钢材在电解液中耐腐蚀。使用前进行抛光，并在表面浸上一些缓冲成分，即在含有小量硅酸钠的溶液中浸泡。可使阴极锰容易剥离。另外，钛材非常适用于目前工业生产中作电解锰的阴极材料。因为空气中形成的氧化膜不需进行表面处理，便能容易地 将沉积锰剥离下来。 1.2.3 电解参数的确定 1. 电解液成分 锰电解液包括新液（净化液）、阴极液和阳极液。 新液 送往锰电解的新液是净化后的纯溶液， Mn2+34 38g/l， (NH4)2SO4 100120g/l， pH 6.5 7。为了保持较高的阴极电流效率，要求采用有效的除铁措施，铁除到 1mg/l 以下；重金属的存在将会严
13、重影响电解的电流效率和沉积锰的质量，采用S.D.D（福美钠）除重金属，镍和钴都可净化到 0.5mg/l 以下。 另外，溶液中的 CaSO4和 MgSO4结晶析出后，会堵塞隔膜，造成隔膜 孔隙率下降，也是影响隔膜寿命的主要因素；并且 Mg2+虽对电解没有影响，但会形成 Mn2+ Mg2+ NH4+复盐结晶。因此，溶液中 MgO 含量应低于 8g/l； CaSO4 浓度低于 1 1.2g/l；温度高于25，以防止结晶。 阴极液 Mn2+含量 工业上阴极液锰含量波动在 15 18g/l。过高则导致锰铵复盐的析出，破坏电解过程。 （ NH4） 2SO4 含量 增大（ NH4） 2SO4 浓度可增加 M
14、n2+在溶液中的稳定性，防止其在高 pH 下水解，此外它还能增加溶液的导电性。 国外锰生产中（ NH4） 2SO4 含量波动在 120 140g/l（无硒），国内为 100 120g/l（有硒）。 pH 的调节 试验证实，随着阴极液 pH 的增加，电流效率显著增加，但当 pH 9 后又显著下降。为了提高阴极液的 pH，实践中均加入 1： 1氨水，生产中吨锰液氨用量一般为 0.08t。阴极液中氨浓度一般为 3.2g/l。 应当指出，调氨量要适当。过剩的氨一方面会导致 Mn2+的水解，另一方面由于 pH的增加，游离 NH3 增加，会导致氨的损失。一般 pH控制在 7 8 为宜。 阳极液 阳极液含
15、Mn2+ 14 15g/l 左右，含 H2SO4 40g/l 左右。 当 加 SeO2 作抗氧化剂时， pH 控制在 6.8 7.2 为佳，加 SO2 作抗氧化剂时， pH 控制在 7.8 8.2 为佳。 添加剂 6 Mn2+在高 pH 的条件下，很容易被氧化成高价锰化合物 MnOOH(Mn2O3 3H2O)和 MnO2。为防止 Mn2+氧化，必须加入抗氧化剂使溶液保持还原性。即使偶尔生成了 Mn2O3 和 MnO2威力也将立即被还原消失。在 20 世纪 40 50 年代，金属锰电解曾成功采用 SO2 作抗氧化剂，溶液中添加 0.1g/l 的 SO2 以及溶液 pH提高到 8，可保持高的阴极电
16、流效率和致密的金属锰沉积。 SO2 的作用在于保持溶 液还原性，使生成的 MnO2 和 Mn2O3 还原为 Mn2+，即： MnO2+HSO3- +H+ = Mn2+ +SO42- +H2O E = 1.229-0.0591 = 1.1689V Mn2O3+ HSO3- +3H+ = 2Mn2+ +SO42- + 2H2O E = 1.4434-0.0591=1.3843V 到 60 年代，在金属锰电解中开始使用更有效的抗氧化剂 SeO2，其添加浓度为0.03 0.06g/l Se。 SeO2 在溶液中的形态决定于 pH值。 H2SeO3 57.2H HSeO3- 58.6PH SeO32-
17、在 pH 6.58 的情况下， SeO2 还原锰氧化物的电动势为： MnO2 +SeO32- +2H+ = Mn2+ + SeO42- + H2O E = 1.229- 10875 = 0.354V Mn2O3 +SeO32- +4H+ = 2Mn2+ +SeO42- + 2H2O E = 1.4434-0.875 = 0.5684V 生成实践证实，向电解液中添加 SO2 和 SeO2 可显著提高电流 效率，公认其显示良好的抗氧化效果。 此外，研究证实， SeO2 和 SO2 还原剂还起到下列作用： SeO2 和 SO2 在阴极还原成元素硒和元素硫，吸附在阴极上能提高氢的析出超电压； SO2在
18、阴极还原成 H2S,与 Co2+, Ni2+反应生成硫化物沉淀，从而减轻 Co, Ni 的危害作用。 在电解溶液中存在有 SO2， SO32-,SeO32-、胶体硫和硫脲有，利于沉积 a 型锰，较之 g 型锰具有更强的抗蚀性。 使用 SO2 作还原剂的缺点是金属中含硫量增加。 目前国内广泛使用 SeO2 作添加剂，加入量控制在吨锰 2 4kg。 2. 槽电压与电耗 槽电压是由硫酸锰分解电压（ V 分 ），电解液电阻电压降（ V 液 ），阴阳极电阻电压降（ V 极 ），阳极泥电阻电压降（ V 泥 ）及接触点电阻电压降（ V 接 ），等五项标准组成，即： V 槽 = V 分 + V 液 + V 极
19、 + V 泥 + V 接 = 4.6 5V 其中 V 分 = fO2/H2O - fMn2+/Mn 1.229 - （ -1.18） + 2.5V 可见，（ V 液 + V 极 + V 泥 + V 接 ）占 V 槽 的 40%以上。 国内锰电解电流效率一般达到 68%左右，则每吨锰的电解电耗为： 7 W = 68.0025.1 105 8 = 8050 KW h/t Mn 原因主要是析氢的影响，而槽电压高的主要是施予阳极的电能白白浪费于析氧。为此，由钟竹前、梅光贵等人进行的 Mn MnO2同时电解的研究已见广泛报导。 3. 电解液温度 升高温度可以增加溶液的电导，减少能耗，但温度过高会降低电流
20、效率。并且温度偏低沉积锰会生成树枝状结晶，高于 45则会形成粗晶粒，这两种晶粒是不希望得到的。采用低的电解温度是确保高的塔菲尔值 a 的主要条件，从而保证高的电流效率。由于析氢反应的活化能高（ 14 16kJ/mol） ，升高温度便会显 著降低 a值。工业上采用的电解温度为 38 44。 为了排除电解过程放出的焦耳热的影响，对于 3000A 电流的电解槽，在两侧装有33mm，厚 3mm，长 4m 的蛇形铅管或不锈钢管、塑料管等耐腐蚀管，用循环冷水间接冷却。 4. 电流密度 阴极电流密度 为了提高氢超电压，电解锰生产中采用较高的阴极电流，以提高阴极电流效率。有关阴极电流密度与电流效率的关系见表
21、1.1。 表 1.1 电解锰阴极电流密度与电流效率的关系 阴极电流密度过低，不仅电流效率不高，而且会导致无光泽的金属沉积。电流密度过高，电效也会下降，而且容易产生树枝状结晶。 工业上采用的阴极电流密度通常控制在 300 400A/m2 范围内，国内电解锰厂电流密度一般采用 350 400A/m2.实践证明，采用较低电流密度时，产品质量好。 阳极电流密度 一般采用 680 800A/m2 高电流密度，以减少阳极上析出的 MnO2 量。 5. 阴极沉积时间 随着电解时间的延续，阴极析出锰表面变粗糙，甚至产生粒状或树枝状结晶，电流效率降低，所以电解时间不 宜过长。但沉积时间太短，不但增加出槽数，增大
22、工作量，而且也会增加氨水和 SeO2秏量。因此，国内析出周期一般为 24h。 1.3 工艺流程选择论述及节能与品质改进探讨 1.3.1 工艺流程选择 中国生产电解锰的原料为菱锰矿，其工艺为：硫酸浸出 氧化除铁 硫化法除重金属 电解。 1980 年以前只生产以 SeO2为电解添加剂的含锰 99.7% 99.8% 片状产品， 1990 年后，相继出现了含 Mn99.9%的高纯电解锰、低硒电解锰、粉状以及低氢、低硅、低碳电解锰等新品种。目前，中国电解锰产能约 188 万 t/a， 占全球产能的 98%以上。 本设计广泛吸取国内外同行业的先进工艺和技术，结合原料供应有利情况，在可行性研究中进行了多方案
23、论证和流程比较，经过评审，本设计采用中温浸出、长时间Dc/(Am-2) 200 400 500 700 /% 60 64 65 62.8 8 静置方案，其冶炼工艺流程见图 1.5。 生产划分为浸出车间、净化车间和电解车间三个部分。其中原料仓库、浆化上料、浸出、氧化及中和除铁属浸出车间；净化车间包括硫化、静置和压滤工序；电积、析出锰处理等属于电解车间。 生产车间每天三班作业，每班工作 8h，全年生产天数 320 天。 图 1.5 电解金属锰冶炼工艺流程图 1.3.2 工艺过程论述 原料仓库 按建厂厂区地形，为充分利用山坡地，减少挖、填土石方工作量，工艺厂房成三个阶梯布置。原料仓库布置在最高的一个
24、平台上。袋装的碳酸锰矿粉有汽车运入仓库，人工卸料。原料仓库宽 15m,长 40m，有效堆放体积 1000m3,可贮存 15d 生产用的碳酸锰矿粉和硫酸铵等辅助材料。 与原料仓库地面高度相同处，设有硫酸贮罐和氨水贮罐。 2.浆化上料 为了减少矿尘飞扬等损失，本设计利用地形高差优势，采用集中投矿、浆化上料9 工艺。 浆化槽面与原料仓库地面高差 2.0m。浆化工序设置机械搅拌浆化槽 3 个，每个槽子有效容积 100 m3， 搅拌电动机 功率 20kW，搅拌轴转速 50r/min。 袋装碳酸锰矿粉人工拆袋，倒入有格板筛的矿斗中，矿斗上部高度与原料仓库地面持平。 为使加料均匀，矿斗下方难割舍电磁振动给料
25、机 1 台。 浆化为半连续性作业，及根据浸出槽的需要连续加入碳酸锰矿粉和阳极液及洗渣液等，混合后的浆液从浆化槽上方连续溢流排。溢流矿浆通过溜槽（溜槽断面 350 350 ，坡度 1%）自流进各个浸出槽中。 应当指出，碳酸锰矿粉加入浆化槽时就起到浸出作用，在浆化槽和溢流槽中就得到从分混合反应，这样可以缩短矿粉浸出时间。但是由于反应有大量 CO2 放出，浆化矿浆不能用泵和管道输送。 3.浸出 浸出工艺采用常温浸出（即不外加热，利用 H2SO4 反应热可使矿浆升温至 5565），硫酸铵和硫酸的加入量按工艺计算量加入，浸出反应放热原则上有利于锰的浸出速度加快，但镁、重金属、 SiO2 等杂质也随之增加
26、溶解。 开始浸出的液固比为 8 9： 1，浸出终点液固比为 10 11： 1。浸出终点 pH值为2.5，浸出时间约 2.0h。 4氧化 氧化在浸出终了进行，加入软锰矿粉，使矿浆中的 Fe2+氧化成 Fe3+，氧化反应时间 1.5 2.0h，使 Fe2+氧化完全。 氧化后溶液含 Mn 38g/l；（ NH4） 2SO4 110 130g/l； Fe 0.01 0.18g/l；重金属总量 0.04 0.08g/l。 5 中和 氧化后化验 Fe2+在 1mg/l 之内时，加入氨水中和到溶液 pH6.5 7.0，使 Fe3+水解沉淀。与此同时杂质 SiO2 和一部分重金属离子。当然 Mn2+也有少量沉
27、淀，溶液中的 Mn2+含量有所下降。 6. 过滤 采用可水洗的箱式压滤机进行过滤进出、氧化、中和后的矿浆。压滤机进液用压力较高的砂浆泵泵入，泵压力达到 1.0MPa 时，能产生含 H2O较少的渣，在压滤机内加水洗渣能充分 回收已经浸出的 Mn2+。压滤液靠高差，自流到下一个硫化（净化）工序。压滤渣送渣场堆放。 7 硫化 硫化槽槽面低于压滤机平面 1.0m， 压滤液自流进入硫化槽。 浸出过虑液还含有较高的重金属离子 Co2+， Ni2+, Cu2+, Cd2+, Zn2+及 SiO2等杂质。硫化的目的就是使重金属离子硫化沉淀除去，以达到合格液（新液）的标准。 除去重金属常采用硫化沉淀除去，硫化沉
28、淀法，硫化剂可为（ NH4） 2S 或 S.D.D等。硫化后产出难溶的重金属硫化物沉淀，采用箱式压滤机进行液固分离，滤渣送渣场，绿叶自流静茹静置槽。 8. 静置 10 静置时间的长短，关系到电解锰产品质量的高低，静置能使硫化过滤液中残留的有害杂质如 SiO2， Al等进一步絮凝沉降，一些胶状物质也能随过饱和的 MgSO4， CaSO4结晶吸附除去。 本设计静置时间为 36h，使杂质含量下降到： Co 小于 1mg/l； Ni 小于 1mg/l； Cu小于 0.01mg/l； Fe 小于 0.2mg/l； Si 小于 10mg/l。 静置后的清液经压滤机过滤后即为合格液，压滤用泵的压力可降低到
29、0.8MPa，过滤布采用较为致密的涤纶布为好。 9电解 电解同极中心距 80 ，阴极电流密度 370A/m2，阳极电流密度 570A/m2，槽电压4.6 5V。 合格液加入量 587.26m3/d, 折合每槽加入量 6.67m3/d，每小时每槽平均加入0.284m3。合格液在总溜槽上加入适量的抗氧化剂，生产无硒产品是不能使用 SeO2作抗氧化剂。 电解阴极液温度 38 42， Ph7.0 7.5, 阴极液含 Mn2+15 18g/l, (NH4)2SO4 110 130g/l。 电解周期 24h。电解周期完毕后，人工辅以吊车起槽后带锰的阴极板进行钝化、水洗、烘干和剥板。 10. 电解锰的后处理
30、 钝化 达到电解周期后，将沉积 了金属锰的阴极板一块一块地从电解槽中取出，沥干电解液后，放入钝化液（ 3%重铬酸钾溶液）槽中，这就是钝化处理。钝化的目的是防止或减缓金属锰在空气中的氧化。其原理是当金属锰浸泡在钝化液中时，金属锰表面形成了钝化膜层，该钝化膜层很致密，可防止金属锰的进一步氧化。为了保证金属锰的质量，钝化液的浓度要适中。浓度太低，则起不到钝化作用；而浓度太高又会引起金属锰表面发黑。重铬酸钾钝化液的浓度以 3%左右为宜，从外观看应为橘黄色。 水洗 将钝化就、处理后的阴极板及金属锰吊起，沥干钝化液后，放入热水槽中浸泡，然后用自来水冲 洗，最后再放入另一个热水槽中浸泡。水洗的目的是洗去金属
31、表面上粘附的电解液、钝化液等溶液。如果洗不干净，产品含硫一定高，因此，必须反复冲洗，直至冲洗干净为止。 烘干 将用水冲洗干净的金属锰放在架子车上推入烘房中烘烤。烘房温度以不超过110为宜。烘烤时间一般为 20 30min。烘干操作应注意必须使产品完全干透，否则，产品容易氧化变质。但也要注意不要烘烤过度，否则，产品会发蓝发黑，也影响产品的外观质量。 剥落 剥落就是将烘干的金属锰产品与阴极板分离。剥落时应注意：先观察产品外观质量，按产品外观质量将产 品分级，不同外观质量的产品不能在同一桶中剥落；菠萝是应尽量避免极板的变形和损坏。在任何情况下，不得用铁榔头敲击；应尽量将金属锰剥离干净。 包装 产品剥落完后，现场质检员在剥落桶内按规定方法取样送理化分析室分析。生产工人按产品外观质量分别装桶、称重。操作时应注意：包装桶和包装袋内是否干净，
