1、复杂稀有金属矿 综合利用新工艺 刘牡丹，刘勇，刘珍珍 （广州有色金属研究院，广州 510650） 摘要 ： 研究 一种 从 复杂稀有金属矿 中 综合回收稀土 、 铌 、钛 的新 工艺。 按 6 5 的酸矿质量比添加 浓 硫酸 混匀 后在 400 酸化， 酸化渣 浸出后， 浸出液 按 1 1 的 体积比加水 在 100 水解 60 min 得到 水解沉淀 ， 浸出渣采用强磁选分离得到磁性物及非磁性物 。 将水解沉淀与磁性物混匀 在 1 800 还原 熔炼，获得 Nb2O5含量 22.38%、铁品位 52.32%的 铌铁合金和 TiO2含量 35.12%的 钛渣，铌 、 钛 回收率 分别 为 66
2、.89%和 50.38%。 水解 液 在通入空气的条件下 用 氨水 调节 至 pH=3进行 固液分离 ， 按 理论量 1.2倍 添加草酸 沉淀稀土 ， 最后将该 稀土沉淀在 950 煅烧 60 min，可 得到 REO 含量 92.4%的稀土氧化物，稀土总回收率 71.32%。 关键词 ：稀有金属矿 ； 综合利用 ； 氧化稀土 ； 铌铁合金 ； 钛渣 中图分类号： TD983 文献标识码： A 文章编号： 1007-7545（ 2012） 07-0000-00 New Comprehensive Utilization Process for Complex Rare-Metal Ore LI
3、U Mu-dan, LIU Yong, LIU Zhen-zhen (Guangzhou Research Institute of Non-ferrous Metals, Guangzhou 510650, China) Abstract: A new process of rare earth, niobium and titanium recovered from complex rare-metal ore was studied. The ore was acidized at 400 with the mass ratio of concentrated sulfuric acid
4、 and raw ore of 6 5. The solution, obtained from the acidification slag leaching process, was hydrolyzed at 100 for 60 min with the addition of water according to the volume ratio of 1 1, and the hydrolysis precipitation was obtained. The leached residue was treated by strong magnetic separation to
5、obtain the magnetic and nonmagnetic materials. The mixture of the hydrolysis precipitation and magnetic materials were reduction smelted at 1 800 to obtain the ferrocolumbium with 22.38% Nb2O5 and 52.32% TFe and the titanium slag with 35.12% TiO2, and the recovery of niobium and titanium was 66.89%
6、and 50.38%, respectively. The rare earth oxide products with REO content of 92.4% could be obtained with the total recovery of rare earth of 71.32% when the hydrolysis solution was adjusted to pH value of 3 with the addition of ammonia water in oxidizing atmosphere and solid-liquid separation, oxali
7、c acid was added according to 1.2 times of the rare earth theory dosage to the filtrate, and the oxalic acid rare earth was roasted at 950 for 60 min. Key words: rare-metal ore; comprehensive utilization; rare earth oxide; ferrocolumbium; titanium slag 随着 单一易选的稀有金属矿物资源日趋减少，越来越多的 “ 贫、细、杂 ” 复杂矿物受到关注，它
8、们往往共生或伴生，难以选矿 分离富 集 1-3。目前国内外对这类矿的综合回收研究较少 4-6。 由于开发技术的滞后，大部分复杂稀有金属资源开发利用率低或未 能工业开采，与高新技术对稀有金属材料需求日 益增长形成巨大的差距 。我国 内蒙、新疆、云南、山西、四川、山东及国外澳大利亚、加拿大、巴西等地均蕴藏丰富的稀有金属资源，矿石中伴生了大量稀土、铌、钛、钽、锆、铪等稀有金属，具有重要的开发利用价值。但是这类资源至今尚未得到充分的利用 7-9。 本文 采用 “ 酸化浸出 水解除杂 磁选熔炼 沉淀煅烧 ” 新工艺 来处理 某伴生稀土、铌、钽、钛的稀有金属矿 ， 综合回收 矿石中 的 稀土 、铌、钛 。
9、 1 试验 原料 与 方法 1.1 试验 原料 试验原料为一种 含多种 有价 元素的 稀有金属 矿 9， 含 TiO2 7.05%、 Nb2O5 1.72%、 Ta2O5 0.06%、 REO 2.76%、Fe 26.30。 工艺矿物学研究结果表明，矿石中没有独立的稀土矿物，稀土主要富集于纤磷钙铝石 （ 88.40%） 和褐铁矿 （ 11.47%） 中。铌的独立矿物有铌铁矿和钡锶烧绿石，两者中铌的占有率为 24.23%；其余铌矿物主要富集于纤磷钙铝石 （ 43.49%） 和铁矿物 （ 24.50%） 中；铌铁金红石、假金红石、含钽铌金红石、钛铁矿中铌的占有率为 7.78%。钛的独立矿物有钛铁矿
10、、假象金红石，以钛的独立矿物和含铌钽金红石矿物形式存在的钛占原矿总钛量的 45.38%；铁矿物中钛的占有率为 38.82%；纤磷钙铝石中钛的占有率为 15.80%。 基金项目 ：广东省科技厅国际合作项目（ 2009B050700002） 收稿日期 ： 2011-12-27 作者简介 ：刘牡丹（ 1982-）， 女， 湖南郴州人，博士 . doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2012.07.010 由此 可知， 绝 大部分稀土和铌矿物 及 50%左右的钛矿物 富集于纤磷钙铝石和铁矿物中， 形成复杂的包裹、交生关系 ，采用 物理 选矿方法难以富集稀土 、铌、钛 矿 物， 只
11、能 采用其它手段破坏矿石中各矿物紧密嵌布的结构，才可能实现稀有金属的分离与提取。 1.2 试验 方法 试验流程包括酸化浸出、水解除杂、磁选熔炼、沉淀煅烧 4 个主要 环节。首先将原矿磨至粒度小于 0.074 mm，然后 按照 图 1 所示 的 工艺流程 即可 得到稀土氧化物。 图 1 工艺原则流程 图 Fig.1 Principle flowsheet 2 结果与讨论 2.1 原矿酸化浸出 采用 硫酸 分解 原矿 ， 并通过浸出使稀土和铌进入溶液，条件试验 结果表明， 原矿按 6 5的酸矿质量比添加浓硫酸在 400 酸化，酸化渣经浸出后， 稀土浸出率达到 85.68%，铌浸出率为 75.31%
12、。 浸出渣主要元素含量 （ %）：REO 0.77、 Nb2O5 0.83、 P2O5 1.52、 Al2O3 2.39、 Fe 20.63、 TiO2 12.00、 产率 。 浸出溶液主要元素含量 （ g/L）：REO 3.94、 Nb 1.51、 P 7.85、 Al 13.25、 Fe 26.19、 Ti 0.89， 液计 浸出率 （ %）： REO 85.68、 Nb 75.31、 P 93.23、Al 92.45、 Fe 59.75、 Ti 12.65。 可知， 原矿 经酸化 浸出 后， 90%以上的磷、铝矿物和 60%左右的铁矿物 被溶解 ， 稀土浸出率 大于 85%，铌浸出率 大
13、于 75%。 由于 99%以上的稀土 及 70%以上的铌 赋存于纤磷钙铝石和铁矿物中， 它们大部分也被 解离出来 并 进入溶液。 浸渣中 铁 品位为 20.63%， TiO2含量为 12%，为铁、钛的进一步 富集 创造了良好条件。 2.2 浸出液水解除杂 原矿经酸化 、 浸出后， 75%以上的 铌 进入溶液，根据 铌的硫酸盐易水解的特性，将浸出液 按 1 1 的体积比加水煮沸水解 60 min 得到 铌含量较高的 水解沉淀 。磷酸盐对稀土的沉淀影响不大， 但 铁、铝容易与稀土共沉淀， 因此会影响 稀土产品 的 纯度，必须 将其从水解液中 脱除 。在通 入 空气的 情况 下 用 氨水调节 水解液
14、 的 pH 至3.03.5， 使得 铁、铝离子形成复盐进入 沉淀 ， 最后进行 固液分离， 除杂 结果如表 1 所示。 表 1 浸出 液水解结果 Table 1 Hydrolysis experiment results of leached solution 项目 Nb2O5 TiO2 REO Fe Al P 水解沉淀 /% 38.22 16.34 0.05 0.23 0.12 0.22 水解溶液 /(g L-1) 0.32 0.39 2.15 14.38 7.57 4.28 水解率 /% 90.13 72.34 - - - - 除杂溶液 /(g L-1) 0.45 0.62 2.67 0.
15、43 0.31 4.05 从表 1 可知， 浸出溶液经水解后，铌、钛大部分在水解沉淀中富集，水解液除杂后，杂质 Al、 Fe含量较低。 2.3 磁选熔炼 将浸出渣在 636 624 A/m(8 000 Oe)的场强下进行湿式磁选，分离磁性物及非磁性物，结果如表 2 所示。 表 2 浸出渣强磁选结果 Table 2 Strong magnetic separation results of leached residue 元素 磁性物 非磁性物 含量 /% 回收率 /% 含量 /% 回收率 /% REO 0.45 15.74 0.89 84.26 Nb2O5 1.35 43.80 0.64 56
16、.20 TiO2 23.89 53.61 7.62 46.39 Fe 42.15 55.02 12.70 44.98 从表 2 可知，浸出渣经强磁分选后，磁性物中铁品位升高到 42.15%， TiO2含量从 12%升高到 23.89%， Nb2O5含量也从 0.83%富集到 1.35%。 将磁性物与水解沉淀混匀， 在 1 800 还原 熔炼 30 min，获得 Nb2O5含量 22.38%、铁品位 52.32%的 铌铁合金和 TiO2含量 35.12%的 钛渣， 铌的 总 回收率为 66.89%，钛的 总 回 收率为 50.38%，实现了铌、钛的综合回收 。 2.4 沉淀煅烧 按稀土 与 草酸
17、 1 1.2 的 质量比 往 除杂溶液 中加入 草酸 来沉淀稀土 ， 然后 将 该 稀土 沉淀 在 马弗炉内 950 煅烧 60 min 即可 得到 REO 含量 92.4%的 氧化稀土产品， 全流程稀土总回收率为 71.32%。 全流程各产品主要化学成分如表 3 所示。 表 3 全流程产品主要成分 Table 3 Main chemical components of the products obtained in the whole process 样品 REO/% Nb2O5/% P2O5/g Al2O3/% Fe/% TiO2/% 氧化稀土 92.4 0.12 1.18 1.32 1
18、.46 0.34 铌铁合金 - 22.38 - - 52.32 5.07 钛渣 - 2.88 - - - 35.12 3 结论 1）原矿中 绝大部分稀土 、 铌矿物及 50%左右的钛矿物富集于纤磷钙铝石和铁矿物中，形成复杂的包裹、交生关系，导致单体解离困难，采用物理选矿方法难以富集稀土、铌、钛矿物。 2） 采用 “ 酸化浸出 水解除杂 磁选熔炼 沉淀煅烧 ” 的选冶联合 工艺处理 原矿 ，可 获得 REO 含量 92.4%的 稀土氧化物及 Nb2O5 含量 22.38%、铁品位 52.32%的 铌铁合金和 TiO2 含量 35.12%的 钛渣， 稀土总回收率为71.31%， 铌 总 回收率为
19、66.89%，钛 总 回收率为 50.38%。 参考文献 1 周旻 ， 曾晓建 ， 陈正钱 . 江西葛源稀有金属矿床铌钽赋存状态 J. 江西有色金属 ， 2006， 20(4)： 1-5. 2 契斯托夫 ， 朱长亮 ， 李长根 . 俄罗斯稀有金属矿石选矿工艺的现状 J. 国外金属矿选矿 ， 2006， 43(10)：4-7. 3 张培善 ， 杨主明 ， 陶克捷 ，等 . 我国铌钽稀土矿物学及工业利用 J. 稀有金属 ， 2005， 29(2)： 206-210. 4 林德松 . 近年来国外稀有金属矿床勘查和研究进展 J. 矿产与地质 ， 1992， 6(6)： 440-447. 5 冯守忠 .
20、 巴尔哲碱性花岗岩稀有稀土矿床地质特征及成因探讨 J. 中国有色金属学报 ， 1994， 4(4)： 14-17. 6 袁忠信 ， 白鸽 ， 吴澄宇 ，等 . 内蒙白云鄂博铌、稀土、铁矿床的成矿时代和矿床成因 J. 矿床地质 ， 1991（ 1）： 60-72. 7 李建 . 白云鄂博稀土资源的利用现状、主要问题及解决对策 J. 山西师范大学学报：自然科学版 ， 2008（增刊 1）： 76-77. 8 何真毅 . 四川攀西地区重要共伴生矿产特征及综合利用研究 J. 四川地质学报 ， 2009， 29(2)： 144-148. 9 刘牡丹 ， 刘勇 ， 刘珍珍 . 复杂稀有金属矿稀土回收新工艺 J. 有色金属（冶炼部分）， 2012（ 1）： 32-34
