温敏型表面离子印迹聚合物的制备及性能.DOC

1、第 36 卷 第 *期 精 细 化 工 Vol.36, No.*2019 年 *月 FINE CHEMICALS *. 2019收稿日期：2018-00-00; 定用日期：2018-00-00; DOI: 10.13550/j.jxhg.00000000基金项目：河北省自然科学基金(B2014209200)；河北省高等学校科学研究计划(ZD2017059)作者简介：尚宏周（1982） ，男，博士，教授，电话：0315-8805151 ，E-mail ： 。水 处 理 技 术 与 环 境 保 护温 敏 型 表 面 离 子 印 迹 聚 合 物 的 制 备 及 性 能尚宏周，张 兴，孙晓然，何俊男，

2、叶欣阳，王皓卿（ 华 北 理 工 大 学 化 学 工 程 学 院 ， 河 北 唐 山 063210）摘要：以多壁碳纳米管为(MWCNTs)为基质，N -异丙基丙烯酰胺(NIPAM)为温敏单体，丙烯酰胺、丙烯酸为功能单体，N,N- 亚甲基双丙烯酰胺为交联剂， Ni2+为模板，采用反相悬浮法制得温敏型离子印迹材料(IIPs)。采用FTIR、XRD、TG、SEM 等对其进行了结构表征，采用丁二酮肟可见分光光度法对印迹聚合物的吸附性能进行了考察。结果表明：通过改变温度可以控制印迹聚合物的吸附与脱附效率，在最佳吸附温度（40 ）下，IIPs对 Ni2+最大吸附量为 33.80 mg/g，该吸附过程符合热

3、力学 Langmuir 模型和准二级动力学模型，在 25 时脱附效率远大于 50 时脱附效率。在竞争离子 Pb2+和 Cd2+存在时， Ni2+/Pb2+和 Ni2+/Cd2+的选择系数分别为 12.62和 16.12，说明 IIPs 具有对 Ni2+较强的识别能力。关键词：温度感应；多壁碳纳米管；离子印迹；动力学；热力学；水处理技术与环境保护中图分类号：0647.3 文献标识码： A 文章编号：1003-5214 (2018) 00-0000-00Preparation and Properties of Temperature-sensitive Surface Ion Imprinted

4、 PolymersSHANG Hong-zhou, ZHANG Xing, SUN Xiao-ran, HE Jun-nan, YE Xin-yang, WANG Hao-qing(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Tangshan 063210, Hebei, China)Abstract: A novel temperature-sensitive nickel ion imprinted polymer (IIPs) based on multi-walle

5、d carbon nanotubes (MWCNTs) was synthesized by inverse suspension method using N-isopropyl acrylamide (NIPAM), acrylamide and acrylic acid as functional monomers, N,N-methylene bis-acrylamide as cross-linker, and Ni(II) as template molecule. The sample was characterized by Fourier transform infrared

6、 spectrometer (FTIR), X-ray diffraction (XRD), thermogravimetry (TG) and scanning electron microscopy (SEM). The adsorption properties of the imprinted polymer were investigated by ultraviolet-visible spectrophotometry. The adsorption properties of ion imprinted polymer were investigated by dimethyl

7、glyoxime visible spectrophotometry. The results indicated that changing the temperature could control the adsorption and desorption efficiency of imprinted polymer. The maximum adsorption capacity of IIPs to Ni2+ was 33.80 mg/g at the optimum adsorption temperature of 40. The adsorption isotherm obe

8、yed Langmuir model, and the adsorption kinetics could be represented by pseudo second-order kinetic. The desorption efficiency of IIPs to Ni2+ at 25 was much greater than that at 50. In the presence of competitive ions Pb2+ and Cd2+, the selectivity coefficients of Ni2+/Pb2+ and Ni2+/Cd2+ were 12.62

9、 and 16.12, respectively, indicating that IIPs had a strong ability to recognize Ni2+.Key words: thermo-responsive; multi-walled carbon nanotubes; ion imprinted polymer; kinetics; thermodynamics; water treatment technology and environmental protection Foundation items: Natural Science Foundation of

10、Hebei Province (B2014209200); Scientific Research Project in Colleges and Universities of Hebei Province (ZD2017059)2 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 36 卷随 着 经 济 发 展 ， 重 金 属 对 水 体 和 土 壤 的 污 染 问题 越 来 越 突 出 ， 严 重 影 响 了 人 类 生 活 和 身 体 健 康 。镍 是 最 常 见 的 重 金 属 元 素 之 一 ， 可 在 人 体 内 不 断 富集 ， 从 而 干 扰 人 体 正 常 代 谢 ， 引

11、起 皮 炎 和 湿 疹 等 过敏 性 皮 肤 病 ， 严 重 者 可 危 及 生 命 1-5。 传 统 的 除 去重 金 属 的 方 法 有 化 学 沉 淀 法 、 离 子 交 换 法 、 电 解 法 、生 物 法 等 ， 可 这 些 方 法 选 择 性 去 除 能 力 较 差 ， 不 能做 到 特 异 性 检 测 和 去 除 某 一 种 离 子 。 离 子 印 迹 技 术的 出 现 有 效 解 决 了 这 一 问 题 ， 制 备 方 法 简 单 的 离 子印 迹 材 料 对 模 板 重 金 属 离 子 具 有 特 异 的 识 别 能 力 ，在 重 金 属 离 子 检 测 和 去 除 上 有

12、着 广 阔 的 应 用 前 景 6-13。传 统 的 印 迹 聚 合 物 存 在 模 板 离 子 包 覆 过 深 ， 不易 脱 附 ， 印 迹 材 料 不 易 回 收 等 问 题 。 为 了 克 服 这 些缺 点 ， 利 用 磁 性 碳 纳 米 管 在 外 加 磁 场 下 易 分 离 的 特点 ， 在 磁 性 碳 纳 米 管 表 面 制 备 印 迹 聚 合 物 14-19。 同时 ， 引 入 温 敏 型 功 能 单 体 ， 所 制 备 的 印 迹 聚 合 物 在不 同 温 度 下 ， 发 生 可 逆 的 溶 胀 和 收 缩 ， 进 而 影 响 印迹 孔 穴 的 大 小 ， 解 决 了 传 统

13、印 迹 材 料 弊 端 的 同 时 ，实 现 了 对 模 板 离 子 特 异 性 结 合 与 释 放 的 自 动 化 。 目前 ， 鲜 见 将 磁 性 碳 纳 米 管 、 温 敏 单 体 同 时 与 表 面 离子 印 迹 技 术 相 结 合 的 报 道 。 本 实 验 所 用 的 N-异 丙 基丙 烯 酰 胺 是 一 种 热 缩 型 温 敏 单 体 ， 当 温 度 LCST时 ， 聚 合 物上 的 印 迹 位 点 相 互 靠 近 ， 聚 合 物 处 于 收 缩 记 忆 状 态20-31。本 文 以 磁 性 多 壁 碳 纳 米 管 为 基 质 ， N-异 丙 基 丙烯 酰 胺 为 温 敏 单 体

14、 ， 丙 烯 酰 胺 、 丙 烯 酸 为 功 能 单 体 ，Ni2+为 模 板 ， 在 磁 性 碳 纳 米 管 表 面 制 备 离 子 印 迹 聚合 物 （ IIPs） 。 并 对 印 迹 材 料 进 行 了 性 能 测 定 ， 从 而可 以 通 过 温 度 变 化 智 能 吸 附 、 分 离 水 体 中 的 Ni2+，达 到 检 测 和 去 除 Ni2+的 目 的 。1 实 验 部 分1.1 试 剂 与 仪 器羧 基 化 碳 纳 米 管 （ MWCNTs-COOH， 外 径 为20 30 nm， 质 量 分 数 95%， 北 京 博 宇 高 科 新 材 料技 术 有 限 公 司 ） ； N-

15、异 丙 基 丙 烯 酰 胺 （ NIPAM） 、丙 烯 酰 胺 （ AM） 、 过 硫 酸 铵 、 亚 硫 酸 氢 钠 （ AR、上 海 瀚 思 化 工 有 限 公 司 ） ； N,N-亚 甲 基 双 丙 烯 酰 胺（ AR， 上 海 麦 克 林 试 剂 有 限 公 司 ） ； 环 己 烷 、 丙 烯酸 （ AA） 、 硫 酸 亚 铁 、 三 氯 化 铁 、 氯 化 镍 、 乙 二 胺四 乙 酸 二 钠 (EDTA)（ AR， 天 津 永 大 化 学 试 剂 厂 ） 。VERTEX70 红 外 光 谱 仪 （ 德 国 Burker 公 司 ） ；双 光 束 紫 外 -可 见 光 谱 仪 （ 北

16、 京 普 析 通 用 仪 器 有 限 责任 公 司 ） ； S-4800 型 扫 描 电 子 显 微 镜 （ 日 本 Hitachi公 司 ） ； AA-6500 型 原 子 吸 收 光 谱 仪 （ 日 本Shimadzu 公 司 ） ； D/MAX2500PC X-射 线 衍 射 仪（ 日 本 Rigaku 公 司 ） ； STA449F3 热 综 合 分 析 仪（ 德 国 Netzsch 公 司 ） 。1.2 离 子 印 迹 聚 合 物 制 备参 考 文 献 14， 采 用 共 沉 淀 法 制 备 磁 性 碳 纳 米 管（ Fe3O4/MWCNTs-COOH） 。采 用 反 相 悬 浮 聚

17、 合 法 制 备 离 子 印 迹 聚 合 物 。 首先 ， 量 取 50 mL 环 己 烷 与 2 mL span-80 乳 化 剂 于 三口 烧 瓶 中 配 制 成 油 相 ， 40 下 搅 拌 30 min。 称 取80 mg AM、 100 mg NIPAM、 0.4 mL AA、 1.5 mL 0.1 mol/L 镍 离 子 溶 液 、 200 mg 磁 性 碳 纳 米 管 倒 入烧 杯 中 ， 再 用 20 mL 蒸 馏 水 溶 解 配 制 为 水 相 。 将 其超 声 振 荡 15 min， 均 匀 搅 拌 后 倒 入 三 口 烧 瓶 中 ， 形成 油 包 水 型 乳 液 ， 通

18、氮 除 氧 。 然 后 滴 加 10 mL 复 合引 发 剂 （ 过 硫 酸 铵 和 亚 硫 酸 氢 钠 质 量 比 为 11， 各0.1 g 溶 于 10 mL 蒸 馏 水 中 ） 。 随 后 将 50 mg 交 联 剂N,N-亚 甲 基 双 丙 烯 酰 胺 （ 溶 解 于 10 mL 蒸 馏 水 中 ）加 入 至 三 口 瓶 中 ， 继 续 反 应 8 h。 粗 产 物 分 别 用 无水 乙 醇 和 蒸 馏 水 洗 涤 数 次 ， 随 后 用 体 积 分 数 为 2%盐 酸 溶 液 在 常 温 下 浸 泡 脱 除 镍 离 子 ， 直 到 通 过 紫 外-可 见 光 谱 仪 检 测 不 到

19、上 清 液 中 Ni2+， 洗 涤 后 真 空干 燥 24 h 得 最 终 产 物 （ IIPs） 。 实 验 过 程 如 下 图 所示 。非 离 子 印 迹 复 合 材 料 （ NIIPs） 的 制 备 过 程 中不 加 入 模 板 离 子 Ni2+， 其 他 条 件 同 上 。第 *期 尚 宏 周 等 : 温 敏 型 表 面 离 子 印 迹 聚 合 物 的 制 备 及 性 能 3COHCOHCOHCOHCOHCOHCOH2CHCH2CHCH2NO NHOnH2CCHH2CCHnHOO OHNNi2+COCOH2CHCH2CHCH2NO NHOnH2CCHH2CCHnHOO OHNFeCl3

20、FeSO4NH3.H2ONIPAMAANaHSO3(NH4)2S2O8ElutionCO图 1 Ni(II)印 迹 聚 合 物 的 制 备 过 程Fig. 1 Preparation process for Ni(II) imprinted polymer1.3 温 敏 型 离 子 印 迹 聚 合 物 的 性 能 测 试1.3.1 标 准 曲 线 绘 制标 准 曲 线 绘 制 参 考 GB/T223.23， 拟 合 得 到Ni2+标 准 曲 线 方 程 :Y=0.19984X+0.04394（ R2=0.99161）式 中 ： Y 为 吸 光 度 ; X 为 镍 离 子 质 量 浓 度 ， m

21、g/L; R2 为 相 关 系 数 。1.3.2 吸 附 性 能 测 试采 用 水 浴 振 荡 法 对 IIPs 吸 附 Ni2+进 行 测 试 。 取20 mg IIPs 放 入 测 试 瓶 中 ， 加 入 20 mL 质 量 浓 度 为50 mg/L 的 Ni2+溶 液 ， 在 振 荡 器 上 振 荡 3 h 后 ， 过滤 出 待 测 水 样 ， 采 用 丁 二 酮 肟 分 光 光 度 法 5在 波 长530 nm 处 测 定 水 样 的 吸 光 度 ， 根 据 标 准 曲 线 得 到 印迹 材 料 吸 附 后 水 样 中 Ni2+质 量 浓 度 。1.3.3 脱 附 性 能 测 试取 2

22、0 mg 饱 和 吸 附 的 IIPs 投 入 到 装 有 20 mL体 积 分 数 2%盐 酸 溶 液 中 ， 在 50 和 25 下 恒 温 水浴 振 荡 ， 在 不 同 时 间 段 取 样 ， 过 滤 出 待 测 水 样 ， 采用 上 述 丁 二 酮 肟 分 光 光 度 法 来 测 试 Ni2+浓 度 ， 然 后计 算 脱 除 率 。平 衡 吸 附 量 及 脱 除 率 的 计 算 公 式 如 下 ：（ 1）0ee(-) Vqm（ 2）e0/% E式 中 ： qe平 衡 吸 附 量 ， mg/g； E脱 除 率 ，%； 0Ni2+的 初 始 质 量 浓 度 ， mg/L； e吸 附 达到

23、平 衡 时 Ni2+的 质 量 浓 度 ， mg/L； VNi2+溶 液 的体 积 ， L； m吸 附 材 料 质 量 ， g。1.4 温 敏 型 离 子 印 迹 聚 合 物 的 性 能 测 试红 外 光 谱 分 析 ： 溴 化 钾 压 片 法 ， 测 试 范 围 为400 4000 cm-1； X 射 线 衍 射 分 析 ： 测 试 角 度 范 围10 90； 热 重 分 析 ： 氮 气 保 护 ， 温 度 为 40 1000 ； 扫 描 电 镜 分 析 ： 将 MWCNTs-COOH、 Fe3O4/MWCNTs-COOH、 IIPs 进 行 喷 金 处理 ， 观 察 其 表 面 形 貌 。

24、2 结 果 与 讨 论2.1 FTIR 分 析MWCNTs-COOH 和 IIPs 的 红 外 光 谱 见 图 2。4035030250201501050a T/%wavenumber/c-341 163138417263457b图 2 MWCNTs-COOH(a)和 IIPs(b)的 FTIR 图Fig. 2 FTIR spectra of MWCNTs-COOH (a) and IIPs (b)分 析 曲 线 a 和 b 发 现 ， 在 557 cm-1 处 是 FeO4 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 36 卷Fe 键 伸 缩 振 动 的 特 征 峰 ， 说 明 Fe3

25、O4 成 功 修 饰 到羧 基 化 碳 纳 米 管 上 。 在 3413 cm-1 处 出 现 的 强 吸 收峰 是 NH 和 OH 的 伸 缩 振 动 特 征 峰 发 生 重 叠 所致 ， 由 于 羟 基 峰 和 氨 基 峰 的 相 互 影 响 ， 使 得 键 合 的羟 基 谱 带 较 宽 ， 1631 cm-1 处 吸 收 峰 归 因 于 COOH的 伸 缩 振 动 ， 1384 cm-1 处 吸 收 峰 由 不 对 称 的 C=O剪 切 振 动 产 生 ， 1172 cm-1 处 为 CO 伸 缩 振 动 吸 收峰 ， 634 cm-1 处 较 宽 的 吸 收 峰 为 N-H 面 外 弯

26、 曲 振 动吸 收 峰 。 红 外 分 析 说 明 ， IIPs 成 功 修 饰 在 碳 纳 米 管表 面 。2.2 XRD 分 析利 用 X 射 线 衍 射 仪 对 MWCNTs-COOH、 Fe3O4/MWCNTs-COOH、 IIPs 进 行 晶 形 结构 分 析 ， 结 果 见 图 3。020406080cba(02) (40)(51)(42)(40)(31)(20)(0) (40)(51)(42)(40)(1)(20)intesity/% 2/()(0)图 3 MWCNTs-COOH(a)、 Fe3O4/MWCNTs-COOH(b)和 IIPs(c)的 XRD 图Fig. 3 XRD

27、 patterns of MWCNTs-COOH (a), Fe3O4/MWCNTs-COOH (b) and IIPs (c)图 3 a 中 ， 2 = 26.2(002)是 MWCNTs-COOH中 碳 的 衍 射 峰 。 纯 Fe3O4 有 6 个 特 征 衍 射 峰 ， 分 别在 2=30.1（ 220） 、 35.5（ 311） 、 43.3（ 440） 、53.4（ 422） 、 57.2（ 511） 、 62.5（ 440） 处 出 峰 14。由 图 3b 和 c 可 知 ， Fe3O4/MWCNTs-COOH 与 IIPs表 现 出 典 型 的 Fe3O4 立 方 结 构 ，

28、说 明 磁 性 颗 粒Fe3O4 成 功 负 载 在 MWCNTs-COOH 表 面 ， 同 时 附着 在 碳 纳 米 管 表 面 的 IIPs 不 改 变 Fe3O4/MWCNTs-COOH 的 表 面 晶 型 。2.3 热 重 分 析采 用 热 综 合 分 析 仪 ， 分 别 对 Fe3O4/MWCNTs-COOH、 IIPs 进 行 TG 分 析 ， 结 果 如 图 4 所 示 。02040608010204060801017%8%70% Weight/%/ab6%4%图 4 Fe3O4/MWCNTs-COOH(a)、 IIPs(b)的 TG 曲 线Fig. 4 TG curves of

29、 Fe3O4/MWCNTs-COOH (a) and IIPs (b)由 图 4a 可 知 ， 磁 性 碳 纳 米 管 的 TG 曲 线 主 要 分为 两 个 阶 段 ： 在 50600 分 解 较 为 缓 慢 ， 主 要 是占 比 较 少 的 羧 基 化 部 分 受 热 挥 发 所 致 ， 失 重 约6%； 600 后 ， 分 解 逐 渐 加 快 ， 碳 纳 米 管 开 始 大 量分 解 。 由 图 4b 可 知 ， IIPs 的 TG 曲 线 随 温 度 升 高 分解 较 为 明 显 ， 分 解 主 要 分 为 3 个 阶 段 ： 在 50200 以 前 ， 失 重 较 为 缓 慢 ， 主

30、 要 是 磁 性 碳 纳 米 管 表 面物 理 吸 附 的 水 分 蒸 发 所 致 ， 式 中 约 8%， 200500 质 量 大 幅 度 降 低 ， 可 以 推 测 碳 纳 米 管 上 表 面 的 凝胶 层 开 始 分 解 ， 失 重 约 70%。 500 后 失 重 速 率 减缓 ， 推 测 为 碳 纳 米 管 开 始 分 解 。 由 于 Fe3O4 的 熔 点大 于 1000 ， 因 此 ， 在 接 近 1000 时 ， Fe3O4 并未 发 生 分 解 ， 推 测 测 此 时 剩 余 部 分 为 Fe3O4。 从200500 的 失 重率 可 推 测 出 ， 离 子 印 迹 材 料

31、在 碳 纳 米 管 表 面 的 自 组装 率 约 为 70%。2.4 扫 面 电 镜 分 析采 用 扫 描 电 子 显 微 镜 对 碳 纳 米 管 、 磁 性 碳 纳 米管 和 印 迹 材 料 进 行 形 貌 分 析 ， 结 果 见 图 5。通 过 图 5a、 b 可 以 看 到 ， 图 5b 中 碳 纳 米 管 的表 面 附 着 许 多 直 径 较 小 的 颗 粒 ， 证 明 Fe3O4 颗 粒 成功 修 饰 到 碳 纳 米 管 上 。 图 5c 中 碳 纳 米 管 表 面 变 得更 加 粗 糙 ， 凹 凸 不 平 ， 与 图 5a 相 比 ， 图 5c 中 碳 纳米 管 外 层 的 管 壁

32、 厚 度 略 微 增 加 ， 其 表 面 被 一 层 有 机材 料 覆 盖 ， 说 明 聚 合 物 成 功 修 饰 到 碳 纳 米 管 表 面 上 。图 5 MWCNTs-COOH(a)、 Fe3O4/MWCNTs-COOH(b)和 IIPs(c)的 SEM 图Fig. 5 SEM images of MWCNTs-COOH (a), Fe3O4/MWCNTs-COOH (b) and IIPs (c)Comment A1: 为何对图 7和图 8没有表述？第 *期 尚 宏 周 等 : 温 敏 型 表 面 离 子 印 迹 聚 合 物 的 制 备 及 性 能 52.5 吸 附 机 理 研 究2.5

33、.1 吸 附 热 力 学 研 究称 取 20 mg IIPs， 加 入 到 50 mL质 量 浓 度 分 别为 10、 20、 30、 40、 50、 60、 70 mg/L的 Ni2+溶 液中 ， 40 下 水 浴 振 荡 3 h， 过 滤 ， 测 定 滤 液 中 Ni2+的 含 量 ， 吸 附 热 力 学 曲 线 如 图 6所 示 。102030405060705105205305405 qe/(mg) /(mg/L) IPsN MWCTs-OH图 6 MWCNTs-COOH、 IIPs和 NIIPs平 衡 吸 附 量 曲 线Fig. 6 Adsorption isotherms of M

34、WCNTs-COOH, IIPs and NIIPs由 图 6可 知 ， 在 1020 mg/L的 Ni2+质 量 浓 度范 围 内 ， IIPs与 NIIPs的 吸 附 量 相 近 。 当 吸 附 材 料与 Ni2+接 触 时 ， 由 于 碳 纳 米 管 本 身 具 有 一 定 的 吸 附性 ， 可 以 通 过 物 理 吸 附 方 式 直 接 吸 附 适 量 的 Ni2+，一 般 条 件 下 物 理 吸 附 速 率 要 高 于 化 学 吸 附 作 用 。 这是 由 于 化 学 吸 附 需 要 发 生 化 学 反 应 ， 生 成 化 学 键 ，需 要 更 多 的 能 量 ， 而 物 理 吸 附

35、 不 需 要 发 生 化 学 反 应 ，需 要 的 能 量 较 少 ， 因 此 物 理 吸 附 率 先 完 成 32； 其 次是 在 碳 纳 米 管 的 表 面 无 论 是 IIPs或 NIIPs都 存 在 与金 属 离 子 发 生 鳌 合 的 官 能 团 ， 均 可 以 对 Ni2+进 行 吸附 。 在 较 低 浓 度 时 ， 印 迹 和 非 印 迹 材 料 的 吸 附 能 力接 近 。 在 2070 mg/L的 Ni2+溶 液 中 ， IIPs和 NIIPs的 吸 附 量 随 着 Ni2+质 量 浓 度 的 增 加 而 增 加 ， 直 到 质量 浓 度 为 70 mg/L时 基 本 达 到

36、 平 衡 ， IIPs的 平 衡 吸附 量 为 40.12 mg/g， 而 在 此 质 量 浓 度 范 围 内 比 较IIPs与 NIIPs的 吸 附 能 力 ， IIPs明 显 优 于 NIIPs。 这 可能 是 由 于 印 迹 材 料 与 Ni2+结 合 后 ， 通 过 交 联 和 洗 脱 ，在 印 迹 材 料 表 面 形 成 空 穴 ， 空 穴 的 活 性 位 点 更 易 于与 Ni2+结 合 ， 大 大 提 高 了 印 迹 材 料 的 选 择 吸 附 性 能 。采 用 公 式 （ 3） Langmuir吸 附 热 力 学 模 型 和 公式 （ 4） Freundlich吸 附 热 力

37、学 模 型 拟 合 IIPs和NIIPs平 衡 吸 附 量 的 数 据 。Langmuir等 温 吸 附 模 型 ：ee1qb（ 3）Freundlich等 温 吸 附 模 型 ：（ 4）efIqK式 中 ： qm饱 和 吸 附 量 ， mg/g； bLangmuir方 程的 平 衡 常 数 ， L/mg； nFreundlich方 程 的 常 数 ；KfFreundlich方 程 的 常 数 。010203040500.20.4.60.81.21.4.61.8 IPsNe/q(gL) e/(mg/L)图 7 IIPs和 NIIPs吸 附 Ni2+过 程 的 Langmuir热 力 学 吸附F

38、ig. 7 Langmuir isotherms of Ni2+ adsorption on IIPs and NIIPs-3-2-1012342.42.6.83.0.23.4.63.8 IPsNInqe Ine图 8 IIPs和 NIIPs吸 附 Ni2+过 程 的 Freundlich吸 附 热 力学Fig. 8 Freundlich isotherms of Ni2+ adsorption on IIPs and NIIPs表 1 IIPs和 NIIPs对 Ni2+的 吸 附 热 力 学 参 数Table 1 Adsorption isotherm parameters of Ni2+

39、on IIPs and NIIPs由 图 7、 8所 示 ， Langmuir热 力 学 拟 合 曲 线 的线 性 程 度 明 显 比 Freundlich吸 附 热 力 学 的 线 性 程 度高 ， 相 关 数 据 由 表 1可 知 ， Langmuir等 温 吸 附 模 型对 IIPs吸 附 过 程 拟 合 的 相 关 系 数 （ R2=0.984） 大 于Freundlich等 温 吸 附 模 型 的 相 关 系 数 （ R2=0.915） 。Langmuir等 温 吸 附 模 型 Freundlich等 温 吸 附 模 型qe/(mg/g) qm/(mg/g) b/(L/mg) R2

40、Kf/(mg/g) n R2IIPs 40.12 42.63 0.42 0.984 19.32 3.85 0.915NIIPs 26.13 26.32 1.81 0.981 12.82 4.49 0.715Comment A2: 此页面分栏有问题6 精 细 化 工 FINE CHEMICALS 第 36卷同 时 ， Langmuir等 温 吸 附 模 型 所 拟 合 的 饱 和 吸qm=42.63 mg/g， 与 实 际 值 接 近 ， 说 明 IIPs对 Ni2+的等 温 吸 附 过 程 更 适 用 于 Langmuir等 温 吸 附 模 型 ，从 而 证 明 IIPs均 匀 附 着 在 碳

41、 纳 米 管 表 面 ， 对 模 板 离子 的 吸 附 是 单 分 子 层 吸 附 。2.5.2 吸 附 动 力 学 研 究称 取 20 mg IIPs投 入 到 装 有 20 mL 50 mg/L Ni2+的 水 溶 液 中 ， 40 恒 温 水 浴 振 荡 ， 在 不 同 时 间段 取 样 ， 过 滤 ， 测 试 Ni2+质 量 浓 度 ， 其 吸 附 动 力 学曲 线 如 图 9所 示 。2040608010120426830234qe/(mg) t/min B图 9 IIPs的 吸 附 动 力 学 曲 线Fig. 9 Adsorption rate curve of IIPs如 图 9

42、所 示 ， 在 0100 min内 ， 随 着 吸 附 时 间 的 增加 ， 印 迹 材 料 的 吸 附 量 逐 渐 增 加 ， 当 100 min 以 后 ， 吸附 速 率 逐 渐 减 慢 ， 直 到 达 到 吸 附 平 衡 。 为 了 进 一 步 探 索IIPs对 Ni2+的 吸 附 动 力 学 ， 分 别 采 用 公 式 （ 5） 准 一 级 动力 学 方 程 和 公 式 （ 6） 准 二 级 动 力 学 方 程 拟 合 实 验 数 据 ，结 果 如 图 10、 11所 示 ， 吸 附 动 力 学 参 数 见 表 2。准 一 级 吸 附 动 力 学 方 程 ： （ 5）eei1In(-)

43、=tqkt准 二 级 吸 附 动 力 学 方 程 ： （ 6）2eiit式 中 ： qtt 时 刻 时 的 吸 附 容 量 ， mg/g； qei达 到吸附 平 衡 时 的 理 论 吸 附 容 量 ， mg/g； k1准 一 级 速 率方 程 常 数 ， h-1； k2准 二 级 速 率 方 程 常 数 ，g/(mgh)； t吸 附 时 间 ， h。2040608010-4.5-3.0-1.50.1.53.0 In(qet)/(mg/)t/min图 10 IIPs对 Ni2+准 一 级 动 力 学 吸 附 拟 合 曲 线Fig. 10 Pseudo-first-order kinetic cu

44、rve of IIPs for Ni2+20406080101200.51.52.0.53.0.54.0BLinear Fitof B t/qe t/min图 11 IIPs对 Ni2+准 二 级 动 力 学 吸 附 拟 合 曲 线Fig. 11 Pseud -second-order kinetic curve of IIPs for Ni2+表 2 吸 附 动 力 学 参 数Table 2 Constants and correlation coefficients for the kinetic models由 准 一 级 动 力 学 吸 附 动 力 学 拟 合 曲 线 （ 图10） 可

45、 知 ， k1 = 0.080， 相 关 系 数 R2 = 0.806， qe = 115.10 mg/g； 由 准 二 级 动 力 学 吸 附 动 力 学 拟 合 曲 线（ 图 11） 可 知 ， k2 = 0.002， 相 关 系 数 R2 = 0.995， qe = 38.46 mg/g。 结 果 证 明 ， 准 一 级 动 力 学模 型 的 相 关 系 数 小 于 准 二 级 动 力 模 型 。 并 且 由 实 验得 知 印 迹 材 料 的 饱 和 吸 附 量 为 33.8 mg/g， 由 表 2可 知 ， 准 二 级 动 力 学 模 型 拟 合 的 饱 和 吸 附 量 更 接 近实

46、验 值 。 所 以 ， 推 断 印 迹 材 料 的 吸 附 过 程 符 合 准 二级 动 力 学 吸 附 。2.6 温 敏 性 能 测 定2.6.1 温 度 对 吸 附 性 能 的 影 响不 同 温 度 对 IIPs吸 附 Ni2+的 影 响 见 图 12。 由 图 12可 以 看 出 ， 从 25 开 始 时 ， 聚 合 物 的 吸 附 量 随 着温 度 的 升 高 逐 渐 增 加 。 当 温 度 为 40 时 ， 吸 附 量达 到 最 大 ， 随 即 吸 附 量 迅 速 下 降 。 IIPs的 吸 附 性 受准 一 级 动 力 学 准 二 级 动 力 学qe(mg/g) k1 R2 qe(

47、mg/g) k2 R2115.10 0.08 0.806 38.4615 0.002 0.995Comment A3: 图中红线标注为 40是否应为 50？Comment A4: 说明符号意思第 *期 尚 宏 周 等 : 温 敏 型 表 面 离 子 印 迹 聚 合 物 的 制 备 及 性 能 7温 度 的 影 响 较 大 ， 说 明 制 备 的 印 迹 材 料 具 有 温 敏 性 。温 敏 高 分 子 聚 合 物 通 过 外 界 温 度 的 改 变 ， 使 其 在 水溶 液 中 发 生 溶 胀 或 收 缩 现 象 。 产 生 这 一 现 象 的 原 因是 当 温 度 低 于 临 界 温 度 时

48、 ， 高 分 子 链 中 酰 胺 基 与 水分 子 之 间 通 过 氢 键 作 用 ， 使 整 个 聚 合 物 亲 水 性 增 强 ，从 而 发 生 吸 水 溶 胀 ， 使 印 迹 孔 穴 变 大 ； 当 温 度 升 高 ，大 于 其 临 界 温 度 时 ， 氢 键 作 用 逐 渐 减 弱 ， 同 时 分 子链 中 疏 水 性 的 异 丙 基 作 用 力 逐 渐 增 强 33， 由 于 疏 水作 用 使 得 高 分 子 链 互 相 聚 集 起 来 ， 在 溶 液 中 形 成 疏水 层 ， 从 而 使 整 个 材 料 团 聚 在 一 起 发 生 收 缩 现 象 ，印 迹 孔 穴 变 小 。 不

49、同 温 度 下 印 迹 孔 穴 大 小 的 不 同 ，可 引 起 吸 附 量 的 变 化 。 当 温 度 较 低 时 ， 离 子 印 迹 材料 呈 溶 胀 态 ， 印 迹 孔 穴 变 大 ， 包 裹 的 Ni2+不 稳 定 ，所 以 吸 附 量 较 低 ； 温 度 较 高 时 ， 印 迹 材 料 逐 渐 收 缩 ，印 迹 孔 穴 变 小 ， Ni2+不 易 进 入 空 穴 内 ， 故 吸 附 量 下降 。2030405060706278293013234 qe/(mg) /图 12 不 同 温 度 对 IIPs吸 附 Ni2+的 影 响Fig. 12 Effect of temperature on the adsorption of Ni2+ on IIPs2.6.2 温 度 对 脱 除