1、 1 废铅酸 蓄 电池无害化处理与循环产业链 杨敬增 （中国电子工程设计院，北京， 100840） 摘要 ： 废铅酸蓄电池 中的铅 占再生铅原料的 85%以上 ，如 不合理回收利用将造成新的污染源和资源再浪费 。本文 分析 了 国内处理与再利用 现状和存在的 问题， 提出 废铅酸蓄电池无害化处理 的 关键技术和工艺步骤，并依据节能减排和清洁生产的原则， 诠释 了 介入废电池处理再利用领域 的 生产企业 应当 结 合 新品生产 ，组成 循环 产业链，完成 “ 回收 处理 再生铅 冶炼 新品生产 ” 的 闭环 循环 系统 ，以 探讨电化学 产品循环经济的发展新路 。 关键词 : 废铅酸蓄电池，无害
2、化处理，清洁生产，闭环产业链 Treatment Harmlessly and Recycling Production Process for Lead-acid Batteries Yang Jingzeng （ China Electronics Engineering Design Institute, Beijing, 100840） Abstract： About 85% raw material of regenerated lead was collected from waste lead-acid batteries, but it has new pollution an
3、d resource waste without perfect recycling and reuse. Industrial actuality and existent problems were analyzed and some advance technique and harmless treatment process were introduced in this paper. Based on the principles of energy saving and emission reduction, Enterprises which intervened recycl
4、ing production process should combine the production of new products, so that they achieve a full clearing production circle from recycling-treatment- regenerated. Keywords: Waste lead-acid batteries, Treatment harmlessly, Clearing Production, Recycling, production process. 1 概述 2011 年，重金属污染综合防治“十二五
5、”规划已被国务院正式批复，其中第一类防控对象首当其冲的就是金属铅。 其实 大量的铅金属废物，是放错了位置的宝贵资源，是国民经济必不可少的工业原料。据有关机构统计，世界的原生铅矿尚可开采 21 年 ,居 极度贫乏有色金属之首。因此再生铅 产 业 在我国工业中的重要性日益彰显。 中国年消耗铅达百万吨级，其中铅酸蓄电池行业耗铅量最大，达 70%以上。 我国目前普遍采用的传统 再生铅 回收、处置手段对铅金属防治并未起到根本的作用。污染环境，造成儿童血铅，损害人民健康的情况时有发生，国家高层领导过问，社会舆论关注。因此科学地做好 铅酸蓄电池 无害化处理 ，不仅可以有效地提高再生资源 利用率，而且 还能避
6、免铅对人类生存环境的污染，于经济效益、环境效益、社会效益各方面都具有现实意义。 另外，国内固有的开放产业模式难于避免产生污染因素和扩散因子， 要从根本上解决，探索新的产业模式势在必行。开展铅酸蓄电池循环产业链研究与建设，通过系统 研究 和工程实践，摸索出从根本上解决电池产业铅污染的绿色道路。 2 再生铅 产业存在的问题 2 2010 年我国再生铅产量达到 135 万吨，再生铅产业已成为我国铅工业可持续发展的重要组成部分 。近年来 涌现出 的 一批 技术先进，规模经营 ， 年产量 5 万吨以上的 从事以废铅酸蓄电池处理与综合利用为主的再生铅生产 骨干企业 1， 使我国的再生铅生产技术正在接近国际
7、先进水平。 近年来 ，能源、交通和通讯等支柱产业飞速发展，给铅酸蓄电池行业带来了巨大的发展机遇， 需求 量 以每年 15% 40%的速度增长。 产量越高，报废 就越多，我国每年报废 的 5000 多万只铅酸蓄电池。如能无害化处理并再利用，相当于每年开采一座产量几十万吨的铅矿， 源源不断的材料 可以有力 支撑 这一重要工业体系 可持续发展 。 但随着环保法规越来越严格 ,我国的再生铅工业也面临严峻考验 2 3。 长期以来 产业存在 的 问题 ： 2.1 回收 环节 不畅 多头回收、分散经营、无序竞争， 由于 缺乏环保意识，在收集、转运过程中，随意拆解，将废蓄电池中的酸液 、 塑料壳到处丢弃，造成
8、环境污染并危及人体健康 4。 2.2 工艺水平低 下 我国有 近 300 家 废铅蓄电池再生铅厂， 大部分企业 熔炼工艺 和设备 落后， 有些作坊式的小企业和个体户甚至采用原始的土炉土罐 或 传统 小反射炉、小鼓风炉和冲天炉炼铅。 回收率低 下 ， 每年有大量铅金属在熔炼过程中流失掉。 废 电池拆解后 无 分选处理技术，板栅金属和铅膏混炼 。 2.3 环境污染问题严重 我国每年 200 万吨左右 废旧铅酸电池 的 70%-80%经 个体商贩流 入小作坊式 回收处理厂 ， 可 产出约 70 万吨再生铅 ， 年排放烟尘约 12 万吨。 其 中含有 60左右的铅、锑、砷，若无收尘设施 和污水处理装置
9、 ，全年会有 7.2 万吨 的含铅及锑废弃物排出 ; 二氧化硫 5 万吨 ，耗水约 800 余 万立方米 ， 年产弃渣量高达 30万吨 ，其中铅金属 3 万吨，砷 3000 吨，锑 1 万吨 。 严重的是 ， 90以上企业没有采取烟尘处理 ，环境问题堪忧 5。 2.4 产业链开环。 循环利用的 先进 理念 是建立清洁生产的闭环产业链，将废 电池处理同新电池生产有机 结合，将再生铅产品直接应用于新品生产线 。 但我国大多数处理和综合利用 企业 还 是以再生铅为出厂产品， 同铅生产企业仅仅 是供销关系，由于产品规格和使用者的需求总有不适应处，造成产业链开环，也平添了不少成本。 2.4 难于适应越来
10、越高的 环保要求 近年来国家有 关部门对再生铅 行业 提出更为严格的 准入要求 ， 对于 废水、废渣 和烟气处理等 环保设施要求逐渐增强，满足这些条件需要 相应的先进 技术的支撑，而目前 国内 工艺在执行相关指标方面还存在 许多 不足。如准入 条件 中 要求 冶炼 废 渣中铅含量小于 2%，就需要在冶炼和电解技术中提出更为有效的措施，而这是 需要 较高技术含量的。 2.5 利用率不高 绝大部分企业的工艺与技术达不到 高的资源利用率， 合金成分根本没有合理利用，综合利用率低 。而 利用率越低，往往污染就越重 6。因此，仅从减少污染的角度来说，也要不断提高资源利用率。 注重了环境保护，减少污染排放
11、 ，还能提高企业收入，是事半功倍的好事。 3 废铅酸蓄电池 处理的几项关键工艺 先进 工艺技术 可以 有效减少 处理 过程中的能源消耗，最大限度降低污染物排放 ，提高资源 回收率。 因3 此 在 一些 关键技术和工艺上进行 革新， 提高整个产业清洁生产水平， 可以 为节能减排 提出可行 的 方案 。 3.1 破碎 分离 和水介质分选 手工拆解，人工分拣不仅效率极低，更是对 场地和空气污染严重。只有对 整只废电池 实行 机械破碎分选， 并对 分 选 的废酸、板栅、铅膏、废塑料和废隔板等部分分别进行清洁生产处理，才能达到资源回收，节能降耗的目的。 图 1 给出了 破碎分离和水介质 分选 的示意图。
12、 图 1 破碎分离和水介质分选 Fig 1 Break and separation with water medium 3.1.1 两级破碎 两级破碎器和磁力分离器保证了破碎的安全可靠。首先 一级锤式 预破 碎 密闭操作，其中不断有水流注入，以起到清洗塑料部件，防尘降尘和保持破碎机内恒定温度的作用。经一级破碎后的电池碎片进入二级破碎系统， 与一级类似，也是全封闭操作，经二级破碎后电池碎片尺寸减小到 30mm 以下。 3.1.2 分离 经二级破碎的碎片首先将铅泥和大块的塑料和铅栅分离。 粒径小于 1mm 的 铅泥 （ 含 氧化铅、二氧化铅、硫酸铅、金属铅和其他细小粒子），在水的冲洗作用下，与直
13、径大于 1mm 的铅栅和塑料分离。分离后的铅泥经沉淀脱水后，送入 分选 脱硫系统。 3.1.3 水介质分选 分离后的 铅栅和塑料 进行 水 介质 分选 ， 分选出 铅栅、 PP（聚丙烯）和重塑料。通过水流控制对以上三种物质进行第一次分离， PP（聚丙烯）密度最轻，漂浮在顶部，通过螺旋传送装置分离出来，同时沉在下部的金属铅也 被选 出，剩余的重塑料与水的混合物分离出 来 ，并进行脱水，脱出的水将在分离器中循环利用，多余的水 回流，过筛 循环利用，脱水后的重塑料进行再次分离， 以确保铅含量减小到最小。之后，重塑料通过脱水后，收集贮存 。 沉淀在底部的 为 金属铅。 采用水介质分离 避免了工人在生产
14、过程中的铅中毒，减轻了工人的劳动强度；另一方面把板栅材料和铅泥分开，提高了炉料的铅品位，增加高温熔炼的炉料量，从而减少了烟气、弃渣和烟尘 数 量，减少能耗，提高金属 回收率、工效和产能，有利于环境保护。 3.2 化学脱硫 重塑料铅栅塑料铅栅塑料废电池压缩过滤水膜除尘水 重塑料 压缩过滤 二级水力分离 压缩过滤聚丙烯铅栅一级水力分离铅 泥铅 泥与 水凝聚液铅栅与塑料水 去脱硫酸液贮槽 过 滤一级破碎 震动斜道二级破碎铁)磁 选一级破碎电池存贮槽工 艺排气 4 选出的铅膏中存在一定量的硫酸铅，要完全还原出硫酸铅中的铅，炉窑温度要在 1200 度以上，不仅消耗能源，而且 大量的铅被蒸发到烟气中，因此
15、必须对铅泥进行脱硫处理后才可进行冶炼 。 采用 以碳酸钠与 铅泥反应实现化学脱硫方法，不仅可以去除铅泥中的硫酸，还可 得到 化工 副 产品，值得 推荐 。 化学反应方程式如下： PbSO4 + Na2CO3 Pb CO3 + Na2SO4 （ 1） 从反应方程式 （ 1） 可知： 硫酸铅能够全部转化成碳酸铅， 并 生成硫酸钠 溶液，通过蒸发结晶得到硫酸钠产品 。 图 2 示出了反应的工艺过程。 图 2 化学脱酸脱硫反应工艺过程 Fig 2 The chemical processes of desulfurization and deacidification 此 工艺 不仅 解决了脱硫问题，
16、 还使 脱硫用的 碳酸 钠 转化为 副产品 硫酸 钠 ， 使得单纯的环保防治手段变成化工产品生产环节， 不但 消除污染，还赋予了经济意义 ，实现了环境保护和变废为宝 双重目的 。 3.3 冶炼和精炼 3.3.1 转炉冶炼 转炉熔炼系统 用于 生产粗铅。进入转炉的物料主要为铅栅、 铅泥和反应剂等。铅栅主要成分为金属铅，铅泥主要成分为碳酸铅 ， 二者理化性质差别较大 。 板栅主要为铅合金物质，纯度较高，因此熔炼温度较低，而碳酸铅需要更高的温度进行还原熔炼， 因此要将铅栅和铅泥分开冶炼 ，这样在 氧 气 的合理供给和温度的自动控制 的基础上可 保证消耗能源最小，并减小 铅熔炼过程中 的 铅损失。 3
17、.3.2 精炼 精炼系统是将粗铅中的杂质去除 并 生产软铅的过程。粗铅中主要的杂质为铜、锑、锡，经该工艺去除后，可将铅纯度提纯至 99.985 。铜杂质的去除采用加硫磺和木屑的方法，反应方程为： Cu S CuS，可将铜含量降至 0.005以下；杂质锡、锑的去除采用氧化法；金属锑的去除是在铅液中加入 NaNO3 和 NaOH的混合试剂，同时向铅液中鼓入氧气，使得较金属铅易于氧化的锑金属生成锑酸钠等碱性渣而漂浮在铅液上方，该过程的反应温度 为 420 450之间。 3.4 环境保护 废铅酸蓄电池处理过程中的 生产 用 水 循环利用 。 烟气净化系统由二次燃烧系统、烟气降温系统和烟气除尘系统组成。
18、熔炼炉排放的烟气首先进入二 段 炉再次燃烧，以确保废气中的有机物和一氧化碳全部燃烧完全 ，避免二恶英的产生排放 ，降温后的烟气进入布袋除尘器净化后排放。 机械噪声可通过基础减振和隔声等措施降低噪声，空气动力噪声可通过安装消声器等措施降低噪声。除尘飞灰和熔炼炉渣还过回熔处理。 水 冷凝液 Na2CO 3 溶液 蒸发结晶 水膜除尘 Na2SO4 溶液 脱硫铅泥 过滤 脱硫反应器 铅泥 酸液 除尘灰 工艺排气 5 4 传统 开环 产业链现状和存在问题 从传统行业划分来看， 新品电池生产属于电化学产品生产领域，而废电池循 环利用属于资源再生和有色金属冶炼领域 。 铅酸蓄电池的营销 属 汽车、通讯和交通
19、 范畴，而废电池循环利用的产出品 再生铅的 营销属材料 与 物流 范畴 。两者工艺相差 也 较远， 环保和清洁生产的要求 不尽相同。 从 图 3 可见，当前 再生铅企业同铅酸电池生产企业一直维持简单供销关系，产业链 开环。 于是本应落叶归根的报废电池，却不得不通过各种回收渠道来到处理企业，由其生产出再生铅。生产企业再千里迢迢将沉重的 再生 铅 采购 来 使用，运输成本很大。产品规格和使用者的需求 也 不适应， 高价买了纯铅， 到了生产企业 还 需 添加其他元素 。 由于 生产与运输的需要，两边企业 都 要耗费 大量 能 源 以增加铅金属的熔炼次数。很不经济。从国家宏观层面看，增加了环保治理 工
20、作量，加大了重金属污染防治 难度，不利于可持续发展。 5 闭环产业链 有利于 发展循环型经济 5.1 基本理念 规模 铅酸电池生产厂家介入处理再利用领域，并与自身生产相结合， 组成闭环清洁生产产业链，完成生产、回收、 再 利用 和新品再生产 循环 ， 是发展循环经济，建设资源节约型、环境友好型社会 的有效途径 。 图 4 给出 “蓄电池生 产销售废电池回收 处理蓄电池生产” 的 循环产业链 基本 理 念， 作为 一项运输 预处理 破 碎 分 选 粗 炼 电解（或精炼） 热熔铸 锭 热熔 铸造栅 板 固 化 干 燥 装 配 灌 酸 化成与后处理 成品电池 使 用 回收渠 道 购买再生铅 运 输
21、运 输 销 售 报 废 采购 销售 图 3 开环状态下的传统产业链 Fig 3 Traditional industry process on the opening model Fig 3 废铅酸蓄电池处理企业 新品电池生产企业 用户 分 类 处 理 原材料产出 新品生产 新品销售 送货车回运 回收（以旧换新或回购） 报 废 用户使用 新品运输 图 4 铅酸蓄电池循环产业链基本理念 Fig 4 Recycling industry process based on circulation model Fig 6 系统工程，不仅需要先进的技术设备 和 工艺，也需要社会工程的配合， 本 体系充分
22、利用生产企业遍布全国的营销资源，销售网点就是回收网点，安装队伍就是废电池召回队伍，送货车即是回运车，减少人力物力消耗，节能低碳。 废电池 处置再生产的产出品几乎都可以用于新品电池生产 ：再生纯铅可以用于铅粉制备和板极涂覆，再生合金铅直接制造栅板， 硫酸直接用于新品电池灌注，废塑料 再生后用于 工艺附件的制造。 循环产业链前端已经将 废 铅酸蓄电池生产成为合格的合金铅和纯铅铅液，合理 设置工艺流程，将液化铅转换为生产工艺的合格原料，节约了二次熔化所需的大量能源，大幅度提高生产效率。 连续的生产环节 有利于 技术创新， 一些 前沿创新技术与设备例如 气相氧化法 (巴顿法 )铅粉制备、动态法铅块成型
23、和板栅连轧连铸等 都可以较为方便 地 连接在工艺之中 。 由于整个产业链设置在一个封闭厂区，可以 综合考虑环境治理手段和设施，采用先进设施，有效预防 酸雾、铅尘和烟尘对环境的污染， 并 有利于开展全系列无害化处置和清洁生产的技术应用。 这一 产业结构 将生产者、回收处理者、原材料制造者集于一身，对于原材料 与产品的关联 、质量把握和成本 效益 各方面 大 不同于一般供销关系， 可以 有效 节约成本， 减少消耗，杜绝浪费， 提高 效益 。 5.2 工程实例 图 5 示出 某 项 铅酸电池 循环产业链工程的 基本流程 。 图 5 铅酸蓄电池 循环 产业链 Fig 5 Recycling indus
24、try process of lead-acid batteries 先进的 无害化处理与再生铅生产线，保证了产品 质量，资源利用率高，铅回收率达 98，熔炼法精铅纯度 99.985%，所生产的再生铅产品直接纳入新电池产品的生产链。全程清洁生产，彻底消除铅渣 铅尘 及二氧 化硫污染，切实作到保护生态环境。工艺设计新颖、设备先进、节能、节电、无污染。废电池中的矿产资源得到有效利用。 项目的 概要性 经济与节能减排指标见表 1。 塑料 钢铁 铅膏 一级破碎 初选 二级破碎 过滤 水介 质分 离 精炼 铅栅 分离压滤 熔 炼 精炼 熔 炼 脱 水 铅泥 纯铅 合金铅 脱硫 用户使用 新品销售 新品电
25、池生产 货车回运 回收（以旧换新或回购） 新品运输 废铅酸电池 7 表 1 概要性 技术经济 与节能减排 指标 Sheet 1 Synoptic target on technology, economic, energy saving and emission reduction 序号 项目名称 单位 数量 备注 1 生产 新品 蓄电池 万 KVAH/年 160 处理 废 铅酸蓄电池 万吨 /年 10 2 厂区占地面积 亩 500 3 建筑物建筑面积 m2 200000 4 可供生产 使用铅原料 吨 57000 纯铅（ 99.985%）与含合金铅 5 可供生产 使用硫酸原料 吨 10000
26、蒸馏法 6 可供生产 使用塑料原料 吨 10000 7 工程总投资 万元 100000 8 正常生产年销售收入 万元 250000 9 所得税 后 内部收益率 % 48 10 税后动态投资回收期 年 7.3 11 单位能耗指标 公斤 标煤 /吨铅 （ kgce/ t-Pb） 99 一级标准为 100 kgce/t-Pb 12 年 熔 化 节省能耗 吨 标煤 (tce) 103 节电 25 万 KWH，折标系数 0.404 13 年 运输节省能耗 吨 标煤 (tce) 1912 节约 7000 车次 1300 吨汽油，折标系数 1.4714 14 两项 合计节能 吨 标煤 (tce) 2015
27、15 两项合计二氧化碳减排 吨 碳（ t-CO2） 5037 折标系数 2.5 注：表中未计新品生产中采用新工艺的节能减排 5.3 几点启示 面临原生铅供应的严峻形势，提取出 废铅酸蓄电池 中的可利用物质，生产出数量可观的再生铅补充到新品生产线， 无疑 成为 具有可持续发展的经 济增长点 ， 也 实现了 资源最佳 配置 。 无害化处理与闭环产业链 建设 必然涉及到多方面 多学科 的因素， 应该以系统工程方法，提纲挈领，做好体系的策划和实施。 资源 与环境问题 是现代 社会可持续发展的 瓶颈问题 ，因为再生资源 利用与环境 生态 保护之间存在 着相互依赖 ，又 彼此制约的复杂关系。 这就要求我们
28、寻找再生资源综合利用与环境保护的契合点，以 循环经济 的 经济发展模式 , 走再生资源综合利用的道路，才能有效 解决资源与环境的 矛盾 7。 保护生态环境和可持续发展的最高境界是变废为宝，既保障了环境安全，又开辟资源新路 。 是 循环经济产业 发展 的 崭新道 路。 8 致谢： 感谢 山西吉天利科技实业有限公司和 李杜白、梁福明 先生 对于本项研究的支持 。 在本文撰写过程中，我的同事陈利、廉 啟 合、韩业斌和丁涛提出了很好的意见，在此一并致谢。 参考文献 1 张希中 .中国再生铅工业发展现状及展望 .资源再生 ,2008(11):19-21. 2肖永清 .车用废旧铅酸电池回收再生市场商机无限 .金属世界 ,2004(2):11-13 3龙少海 .中国再生资源回收及再生铅行业发展概况 J. 新材料产业 , 2007(2):37-41. 4 李颖青 .废铅酸电池的环境管理 . 污染防治技术 , 2004(3):61-62. 5屈联西 ,闫乃青 .再生铅技术现状与发展 J. 中国金属通报 , 2010(35):17-19 6许晓明 .废旧电池的回收与处理探析 .第八届全国电动自行车信息交流年会 .2004. 7杨敬增 .再生资源产业可持续发展中需要注意的几个问题 .再生资源与循环经济， 2009(2):10-13.
