1、催化科学技术的里程碑齐格勒-纳塔催化剂1. 齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂简介随着科学技术的日益发展，高分子材料在当今社会中扮演的角色越来越重要，特别是形形色色的人造纤维、人造树脂和塑料制品已经成为人们日常生活中不可或缺的重要组成部分。然而很少有人会意识到，所有这些生活必需品的生产，都离不开背后庞大的聚烯烃工业和推动聚烯烃工业跨越式发展的齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂。最初，烯烃聚合采取的是自由基聚合方式，采用这一机理需要高压反应条件，并且反应过程中存在着多种链转移反应，导致大量支化产物的产生。对于聚丙烯，问题尤为严重，无法合成高聚合度的聚丙烯。上世纪 50
2、 年代，德国化学家 卡尔齐格勒（Karl Ziegler）和意大利化学家居里奥纳塔（Giulio Natta）发明了用于烯烃聚合的催化剂，即 Ziegler-Natta 催化剂（Z-N 催化剂） ，并开拓了定向聚合的新领域，使得合成高规整度的聚烯烃成为可能。从此，很多塑料的生产不再需要高压，减少了生产成本，并且使得生产者可以对产物结构与性质进行控制。由于齐格勒和纳塔对于烯烃聚合的突出贡献，两人分享了1963 年的诺贝尔化学奖。2. 齐格勒-纳塔催化剂的催化机理Ziegler-Natta 催化剂主要是由 IVVIII 族元素（如 Ti、Co、Ni）的卤化物与 IIII 族金属（如 Al、Be、
3、Li）的烷基化合物或烷基卤代物组成的。目前得到公认的聚合机理为（以乙烯聚合为例）：四氯化钛与有机铝首先作用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得氯化烷基钛，烯烃首先在钛原子的空位上配位，生成 -络合物。再经过移位和插入，留下的空位又可以给第二分子烯烃配位，如此重复进行链的增长过程。ClTiCH23ll l+CH22乙 烯 配 位 ClTiCH23ll lCH22-络 合 物 移 位 ClTiH2Cll lCH2CH23四 元 环 过 渡 态插 入 ClTill ClH22H2C3重 复 进 行 ClTiCH22 CH23ll lCH22n3. 齐格勒-纳塔催化剂的发展历史Ziegler-Natt
4、a 催化剂诞生至今已经过去了 60 多年，大体经历了以下几个发展过程：第一代 Z-N 催化剂：最初的 Z-N 催化剂活性低（催化活性： 1g 钛催化所得的聚烯烃的质量） ，约为聚乙烯 2kg、聚丙烯 3kg。所得的聚乙烯需用化学试剂（醇、脂肪酸）处理，以除去催化剂残留物，使含钛量低于 1010-6，才能符合使用要求。而聚丙烯等规组分的质量分数仅有 90%，聚合工艺需要复杂的脱灰、脱无规组分步骤。第二代 Z-N 催化剂：20 世纪 60 年代末，出现了将路易斯碱引入催化体系的方法，形成了第二代 Z-N 催化剂。使用路易斯碱使得 Z-N 催化剂得到更大的表面积，催化活性也得到提高。典型的第二代 Z
5、-N 催化剂成品，其比表面积可以达到 150 m2/g，催化活性为聚丙烯 20kg，等规度为 95%（质量） 。所用的路易斯碱有酯、醚、醇、胺、膦等电子给予体1 。第二代 Z-N 催化剂的特点是，催化活性和立体定向性较上一代有了一些提高。但由于催化活性还是比较低，催化剂都残留在聚合物中，需要对聚合物进行脱灰脱无规物工艺。第三代 Z-N 催化剂：20 世纪 70 年代末到 80 年代初，Z-N 催化剂的载体化成为催化剂的巨大革新和进步2。通常这类高活性、高结构规整性的载体催化剂被称为第三代 Z-N 催化剂。当时三井化学公司在此方面成就突出，1975 年成功开发出 MgCl2 负载苯甲酸乙酯的载体
6、型催化剂，催化活性约为聚丙烯 300kg，等规度为 9294%。随后，该公司又在该催化剂聚合过程中，加入两种外给电子体邻苯二甲酸二异丁酯和二苯基二甲氧基硅烷。使得催化剂的反应活性超过 1000kg，同时等规度超过了 98%，无需再进行脱无规步骤。并且，为了提高生产聚丙烯例子的流动性，还确立了控制粒径、粒径分布、粒子形状的技术。在全球首次实现了使用高活性、高有规立构性催化剂的无脱灰、无脱无规工艺的气相聚合工艺。第三代 Z-N 催化剂的出现，使得 Z-N 催化剂的开发不再以增加催化活性为主要目的，而是以 Z-N 催化剂结构、形态、性能以及烯烃聚合物结构控制的开发为主。第四代 Z-N 催化剂：20
7、世纪 80 年代中期，出现了第四代 Z-N 催化剂- 球型载体催化剂。此类催化剂是由 Himont 公司发展起来的。其特点是能够控制载体本身的物理化学性能，并能控制活性中心在载体上的分布，具有颗粒反应器性能。催化效率大大提高，高达数十万至数百万克聚乙烯。能生成不同分子质量和质量分布的聚烯烃，可以获得不同相对密度的聚烯烃树脂。产品具有球形或类球形的颗粒形态，可以制备形态好，堆密度高的聚烯烃产品，这使得人们盼望已久的无造粒工艺成为可能3。第四代 Z-N 催化剂的出现，标志着聚烯烃聚合催化技术的研究和生产趋于成熟。当今世界上绝大多数低压聚烯烃生产装置，使用的都是第三代和第四代 Z-N 催化剂。4.
8、齐格勒-纳塔催化剂对人类社会的贡献齐格勒-纳塔催化剂对整个人类社会发展所产生的推动作用是无与伦比的！利用齐格勒-纳塔催化剂所生产出来的聚烯烃产品被广泛应用到科技、军事、日常生活的方方面面。对于人类的吃、穿、用、住、行都产生了极其深远的影响。可以毫不夸张的说，离开聚烯烃产品，现代社会将难以维系！4.1 日常应用日常使用的塑料水杯、饭盒都用聚丙烯制成。而服装中常用的腈纶（聚丙烯腈） ，外观亮泽，手感柔软，用来作为羊毛的代用品。高密度聚乙烯可以作为建筑材料、大型管材和电线电缆等。在汽车工业中，塑料制品也越来越受到重视。除了重量轻，安全，舒适的优点外，塑料还具有比金属更耐腐蚀的特点。加之塑料有易加工，
9、易实现自动化从而降低成本等优点。因此，汽车制造业中越来越多的金属部件被塑料部件取代。目前，塑料用量已经占汽车自重的 20%左右。其中以聚丙烯制品的增长速度最快，被用作保险杠、仪表盘、蓄电池等。而聚乙烯制品同样重要，高密度聚乙烯可以用作空气导管、顶棚、挡泥板等，特别是还可以用作燃料邮箱。4.2 航天航空应用对于航天航空和军事工业，塑料制品业功不可没。由于高强度聚乙烯优良的性能，使得该材料及其复合材料成为应用最为广泛的新型先进材料之一。可以用于飞机的翼尖整流罩和背鳍。也可以用作飞机和航天飞机的阻力伞。由于高强度聚乙烯的介电常数低、介电损耗值低、电信号失真小，是各种飞行器高性能轻质雷达罩的首选材料。
10、4.3 国防应用超高分子量聚乙烯纤维的耐冲击性能好，比能量吸收大，在军事上可以制成防护衣料、防弹材料，如直升飞机、坦克和舰船的装甲防护板、导弹罩、防弹衣、防刺衣、盾牌等，其中以防弹衣的应用最为引人注目。它具有轻柔的优点，防弹效果优于芳纶，现已成为占领美国防弹背心市场的主要纤维。另外，超高分子量聚乙烯纤维复合材料的比弹击载荷值 U/p 是钢的 10 倍，是玻璃纤维和芳纶的 2 倍多，尤其适合制成防护材料。我国最为先进的 99 式主战坦克的防护装甲中就应用了超高分子量聚乙烯纤维材料。5.小结齐格勒-纳塔催化剂经过 60 余年的发展，已经成为当今最成熟和最广泛使用的烯烃聚合催化剂，被应用于全球 90
11、%以上聚烯烃产品制备中。并且不断有性能更好的新产品出现。所生产的聚烯烃产品范围不断拓宽，由通用材料向功能性材料转变。齐格勒-纳塔催化剂性能的不断提高，也促进了聚烯烃生产技术的飞跃发展。20 世纪 90 年代以来的一系列重大突破即负载型催化剂、聚合物形态控制以及为了改进产品性能的反应器合金技术，都证明传统的齐格勒- 纳塔催化剂仍然存在超乎寻常的创新潜力，其使用和改进在今后相当长的时间内将继续占有主导地位，发展前景广阔。文献1 Cower, Jr. H. W.; Jorer, F. B. Three-component alkyl aluminum halide catalysts for olefin polymerization, US, 2969345 P. 1961-01-24. 2 Pino, P.; Mlhaupt, R. Stereospecific Polymerizaion of Propylene: An Outlook 25 Years after Its Discovery J. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 19, 857-875.3 洪定一. 塑料工业手册, 聚烯烃 M. 北京: 化学工业出版社, 1999, 21
