1、I 合 成 革 工 业 污 染 物 排 放 标 准 （征 求 意 见 稿 ）编 制 说 明合成革工业污染物排放标准编制组2006 年 7 月I 项目主管部门： 国家环境保护总局科技标准司项目主管人员： 罗毅 冯晓波 王瑾项目承担单位及主要研究人员： 温州市环境监测中心站任一力 万哲慧 韩坚 张明琴 周晓 陈璟士温州市环境保护设计科学研究院王进国 宋跃群温州人造革有限公司张明炎目录I 目 录1 合成革工业污染物排放标准制定的必要性 .12 标准编制的原则和整体思路 .12.1 本标准制定的依据 .12.2 本标准制定的原则和总体思路 .22.3 技术路线 .22.4 标准框架与指标体系 .23
2、合成革生产工艺和污染情况分析 .33.1 合成革生产原理和主要生产工艺简介 .33.1.1 干法生产工艺 .33.1.2 湿法生产工艺 .33.1.3 直接成型法 .33.1.4 后处理工艺 .43.1.5 超细纤维合成革贝斯生产的特殊工艺 .43.2 合成革生产过程污染产生和排放情况分析 .53.2.1 大气污染物分析 .53.2.2 水污染物分析 .64 国内外合成革生产技术、污染排放控制技术和标准要求 .64.1 国内外合成革生产技术水平 .64.2 国内外合成革污染控制水平和实用污染控制技术 .74.3 国外相关环境标准要求 .84.3.1 美国 .84.3.2 台湾地区 .94.3.
3、3 欧盟 .105 标准的主要内容和说明 .105.1 适用范围 .105.2 废气污染物排放标准说明（标准第 4 章） .115.2.1 通用设备的执行标准（标准 4.1 条） .115.2.2 合成革生产主体部分的要求（标准 4.2 条） .115.3 水污染物排放标准说明（标准第 5 章） .175.3.1 排放限值（标准 5.1 条） .175.3.2 其它规定（标准 5.2 条） .18目录II 5.4 生产工艺要求和操作规范说明（标准第 6 章） .185.4.1 生产工艺要求（标准 6.1 条） .185.4.2 操作规范（标准 6.2 条） .185.5 标准实施与监督规定说明
4、（标准第 7 章） .185.6 测量方法和评价说明 .195.6.1 监测和评价方法 .195.6.2 空气污染物监测方法 .195.6.3 水质污染物测量和评价方法 .206 标准实施的成本和环境效益分析 .206.1 成本分析 .206.1.1 废气污染治理 .206.1.2 水污染治理 .216.1.3 污染排放监测 .216.1.4 管理成本 .216.2 环境效益分析 .217 存在的问题和建议 .227.1 存在的一些问题 .227.2 管理实施及建议 .227.3 标准修订和今后工作的建议 .23合成革工业污染物排放标准（征求意见稿） 编制说明1 1 合成革工业污染物排放标准制
5、定的必要性合成革是指以人工合成方式在以织布、不织布、二层皮革等材料的基布（也包括没有基布的）上形成聚氨酯、聚氯乙烯等树脂的膜层或类似结构，外观像天然皮革的一种材料。世界上从 20 世纪 30 至 50 年代开始生产 PVC 人造革（聚氯乙烯-PVC，一般认为属于第一代人工皮革），60 年代开始生产 PU 人造革（聚氨酯-PU，为第二代人工皮革），70 年代开始生产超细纤维合成革（简称“超纤”，为第三代人工皮革）。我国从 20 世纪 50 年代末开始生产人造革，1983 年开始生产第二代合成革，1994 年开始生产第三代超细纤维合成革。近几年来，我国合成革工业迅猛发展，目前已经成为世界合成革生产
6、大国、消费大国和进出口贸易大国。合成革工业正在进行世界性的调整，发达国家和地区的制造业向我国（大陆）转移。但是，合成革在生产过程中产生污染却不容忽视，特别是大量有机废气、对大气环境造成了严重污染。据粗略估计，未实施治理时，全国仅 PU 合成革每年排放到大气中的有毒有机物达10 万吨以上。合成革工业是有机废气排放的一个主要行业之一。这在如温州等合成革工业集中的部分地区，已经造成了局部污染，严重影响了当地人群的身体健康。合成革工业的污染主要是有机废气污染，由于目前没有针对性的排放控制标准，环保审批及日常管理仅执行大气污染物综合排放标准比较困难。当前我国的大部分合成革企业对废气没有进行有效治理，只是
7、个别企业从 2001 年开始对废气污染进行了实验性的治理，目前对 PU干法废气中的 DMF 回收治理已经比较普遍。制订合成革工业的排放标准，可以有效地控制合成革工业对环境空气的污染，促使现有企业进行污染治理，引导企业进行生产工艺技术的改进，改善局部地区的环境空气质量。同时可以规范环保审批和日常管理。2 标准编制的原则和整体思路2.1 本标准制定的依据环境保护法宗旨明确为“为保护和改善生活环境与生态环境，防治污染和其他公害，保障人体健康”，同时第十条规定，国务院环境保护行政主管部门根据国家环境质量标准和国家经济、技术条件，制定国家污染物排放标准。水污染防治法、大气污染防治法均规定由国务院环境保护
8、行政主管部门制定污染物排放标准。根据国家环保总局关于调整污染物排放标准的工作思路，为了有效的控制合成革工业污染物的排放，保护人们的身体健康，特制定合成革工业污染物排放标准。根据国家环保总局办公厅关于公布 2003 年度环境标准编制单位名单的通知（环办函2003508 号）文件，由温州市环境监测中心站牵头，组织成立了由温州市环境监测中心站、温合成革工业污染物排放标准（征求意见稿） 编制说明2 州市环境设计科学研究院、温州人造革有限公司等单位组成的标准编制组，负责起草合成革工业污染物排放标准。2004 年 4 月 24 日总局标准司组织在温州市召开标准开题论证会。2.2 本标准制定的原则和总体思路
9、（1） 标准有明确的适用范围。（2） 标准依据目前的合成革工业的技术水平、污染控制技术水平以及污染危害程度，结合成本和效益的考虑，可行性强。（3） 标准参照技术法规的要求，结合本行业的排放和控制特点（本行业的污染控制和评估同管理密切相关），并参照其它国家和地区的做法，提出一套控制和限制污染排放的体系。（4） 不按照环境空气和水功能区划进行标准分级，废气和废水排放执行同一标准。（5） 对现有污染源和新污染源分别制定不同的标准，新污染源要求适当严格。（6） 现有污染源和新污染源的各项标准规定根据实际情况规定不同的执行日期，现有污染源有一定的整改期限。（7） 合成革工业的主要污染为废气污染，特征污染
10、物为有机废气。本标准以有机废气的控制和限制为主要指标。有机废气所有的污染物之和归为单一的挥发性有机物指标。（8） 技术指标和管理规定都有明确的具体要求，并有较为详细的实施及监测的具体要求，而且规定实施的计划表，便于实施。2.3 技术路线（1） 标准的编制采取收集情报资料和监测调查相结合，以收集情报资料为主，监测调查为辅并进行综合分析的技术路线。（2） 调查国内行业情况，包括生产工艺类别，确定标准适用范围。（3） 分析污染排放的环节和可能实施控制的各种技术和管理方法。（4） 充分参考国外或其它地区对合成革工业以及类似行业的控制方法和标准规定。（5） 分析污染控制的措施和达到的效果，提出控制和排放
11、要求。（6） 进行一定的成本效益分析。2.4 标准框架与指标体系（1） 本标准包括前言、适用范围、规范性引用文件、定义、技术内容、生产工艺要求和操作规范、记录、标准的实施、附件等部分，其中技术内容部分是标准的主体部分。（2） 技术内容部分规定了具体技术指标和技术要求以及部分特殊的规定，涵盖合成革工业的废水、废气的控制和排放。其中大气污染物排放标准中的生产主体部分要求（4.1.4）提出了控制合成革工业挥发性有机废气的具体要求，是本标准的最主要的部分。（3） 挥发性有机物（VOC）废气控制要求包括：废气控制和收集要求、有组织排放排气筒合成革工业污染物排放标准（征求意见稿） 编制说明3 高度要求、有
12、机废气的排放限值、敏感点浓度限值等规定。3 合成革生产工艺和污染情况分析3.1 合成革生产原理和主要生产工艺简介合成革生产工艺（工序、流程）种类较多。根据要求，一种产品往往需要多种生产工艺进行组合生产。通常以一种材料为基材，在上面涂覆一层或多层合成树脂（包括各种添加剂）制成的一种外观似皮革的产品。所用的基材有各类织布、合成纤维无纺布、皮革等，也有无基材的产品。涂覆的合成树脂主要为聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC），据资料介绍还有聚酰胺（PA）和聚烯烃（如聚乙烯 PE、聚丙烯 PP）等。生产工艺根据污染产生情况，可分为干法、湿法、直接成型等工艺、后处理工艺以及超纤生产的特殊工艺。3.1.1 干法
13、生产工艺干法生产工艺用于聚氨酯（PU）、聚氯乙烯（PVC）及聚烯烃（如聚乙烯 PE、聚丙烯 PP）等合成革的生产，包括直接涂覆法和间接涂覆法（离型纸法、钢带法等）。其主要工艺流程是将涂层物质涂覆（直接涂覆或间接涂覆再贴合）并烘干的过程，其中最常见的为离型纸法。离型纸干法典型生产工艺流程图 1。图 1 离型纸干法典型生产工艺流程示意图3.1.2 湿法生产工艺湿法生产工艺主要是聚氨酯（PU）合成革生产工艺，生产的结果一般还是半成品（称为“贝斯”），一般再经干法工艺或其它后处理后才成为成品。湿法工艺包括浸渍（含浸）、涂覆工艺或两种工艺组合。一般湿法工艺流程见图 2。3.1.3 直接成型法直接法指涂层
14、剂在涂覆贴合以及固化中没有采用烘箱加热方式，直接固化成型。适用于聚氯乙烯（PVC）及聚烯烃等合成革的生产，如挤出热熔法、复合法等生产工艺。配料离型纸 涂面层 烘箱加热烘干涂第二层 烘箱加热烘干第二烘箱涂粘接层烘箱加热二烘箱烘箱基布/半成品贴合冷却配料 配料剥离成品合成革工业污染物排放标准（征求意见稿） 编制说明4 图 2 一般湿法工艺流程示意图3.1.4 后处理工艺后处理工艺是合成革发展的一个重要方向，后处理工艺种类繁多并不断地有所更新，大多采用同皮革后处理和纺织品有关加工处理相似的工艺。包括表面涂饰（包括喷涂）、印刷、压花、磨皮、干揉、湿揉、植绒等。表面涂饰工艺流程见图 3。静电植绒工艺流程
15、见图 4。图 3 表面涂饰工艺流程示意图图 4 静电植绒工艺流程示意图3.1.5 超细纤维合成革贝斯生产的特殊工艺超纤贝斯生产一般包括超细纤维无纺布的生产、PU 湿法工艺、两种组分的分离。目前的两种组分材料的分离方法，有甲苯抽出法和碱减量法两种。目前我国超纤合成革生产企业不多，大部分采用甲苯抽出法。甲苯抽出法的工艺流程见图 5。配料基布 浸渍 预凝固 挤压烫干 涂覆 入水凝固挤压水洗烘干配料冷却贝斯加水含 DMF 废水合成革 涂饰 干燥 冷却 完成涂饰剂配料合成革 表面处理三角涂胶 静电植绒 干燥 完成合成革工业污染物排放标准（征求意见稿） 编制说明5 图 5 甲苯抽出法超细纤维合成革贝斯生产
16、工艺流程示意图3.2 合成革生产过程污染产生和排放情况分析合成革工业排放的污染物以有机气体污染物为主。根据工艺不同还有废水和固体废物。3.2.1 大气污染物分析3.2.1.1 生产过程中产生的废气主要为挥发性有机物废气，原材料中树脂内所含的挥发性有机物、有机稀释剂、有机清洗剂等除了少量残留在产品中外，都排放到空气、废水和固体废物中。废气排放情况有：（1）树脂、溶剂及其它挥发性有机物在配料、运输、存放时挥发有机物；（2）涂覆或含浸等加工以及从传输过程中挥发有机物；（3）在烘箱加热时挥发有机物；（4）后处理过程中挥发有机物；（5）超纤工艺中甲苯在抽取以及回收处理时挥发；（6）在使用溶剂清洗有关设备
17、时挥发有机物；（7）废水处理、固体废物处理及其它处理时挥发有机物。（8）配料、磨皮等处理过程中产生粉尘；废气污染物同具体工艺、配方组成有关。对于一定工艺，配方往往可以更改，所以其产生的具体污染物也并不固定。生产过程中一般的污染物有：（1）聚氨酯干法工艺：有机溶剂（DMF、甲苯、二甲苯、丁酮等）（2）聚氨酯湿法工艺：有机溶剂（DMF）（3）聚氯乙烯等相关工艺：增塑剂烟雾（邻苯二甲酸二辛酯等）、氯乙烯、氯化氢、有机溶剂、铅（4）后处理工艺：有机溶剂（DMF、甲苯、二甲苯、丁酮、乙酸丁脂等）、颗粒物（5）超纤工艺：有机溶剂（DMF、甲苯、二甲苯等）超纤无纺布 烘干 PU 浸渍 涂覆入水凝固挤压 水洗
18、烘干配料冷却贝斯 抽取甲苯含浸 PVA纺丝 针刺合成革工业污染物排放标准（征求意见稿） 编制说明6 3.2.1.2 其它废气（1）锅炉废气合成革工业需大量的热量，可采用普通蒸汽锅炉供热，但普遍使用有机载体加热炉。有机载体加热炉燃烧产生的废气同普通蒸汽锅炉，但同时还存在少量的载体渗漏挥发。（2）精馏塔废气聚氨酯湿法工艺产生大量的含 DMF 溶剂的废水以及回收治理装置产生的废水，一般采用精馏回收。精馏过程中 DMF 有一定的挥发，如真空泵尾气、废水中挥发等。另外，DMF 中含有的二甲胺也会采用吹脱方式直接排放到大气中。（3）冷却塔蒸发的挥发性有机物当冷却塔采用精馏回收水作为冷却水，则其中的 DMF
19、、二甲胺会排放到大气中。（4）储罐蒸发的挥发性有机物合成革企业一般采用铁桶和储罐贮存或盛装溶剂，蒸汽压高的溶剂挥发排放较大。3.2.2 水污染物分析水污染物的产生同工艺有关，有些工艺并不产生废水。产生废水的工艺或流程（工序）见下表。表 1 废水的种类和来源序号 工艺或流程 来源 主要污染指标1 湿揉工艺（后处理） 湿揉、洗涤废水化学需氧量、色度、有机溶剂、阴离子表面活性剂、悬浮物2 湿法工艺浸水槽、凝固槽、水洗槽等的工艺废水和清洗水化学需氧量、二甲基甲酰胺、阴离子表面活性剂、悬浮物、氨氮3 超纤：甲苯抽出工艺 水封水、甲苯回收水 甲苯、二甲基甲酰胺、化学需氧量4 超纤：碱减量工艺 工艺废水和清洗水 二甲基甲酰胺、化学需氧量5 废气净化治理 水洗涤式废气净化治理水 化学需氧量、有机溶剂、悬浮物6 DMF 精馏精馏塔的塔顶水、真空泵出水、DMF回收废水储罐（池）的非定期排放、清洗水二甲基甲酰胺、悬浮物、化学需氧量7 冷却塔废水 冷却水的非定期排放同所用水有关，一般为：二甲基甲酰胺、悬浮物、化学需氧量8 清洗地面冲洗水、容器洗涤水、设备洗涤水 化学需氧量、有机溶剂、悬浮物9 锅炉废水 锅炉废气治理废水 化学需氧量、悬浮物10 生活废水 员工生活废水 化学需氧量、悬浮物、氨氮
