1、 1 年产 10000吨 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)工艺 设计 摘 要 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)因其优异的性能和广泛的用途，已成为一种极具市场潜力的化工产品。本文主要介绍了甲基丙烯酸甲酯 ( MMA) 主要的生产技术和开发进展以及各种工艺的技术经济分析， 并阐述了国内外 MMA 的生产能力和需求现状。分析了国内外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其发展趋势，介绍了国内甲基丙烯酸甲酯拟建、 扩建项目，并就甲基丙烯酸甲醋的产品性质、用途、 市场分析、供需情况、消费发展趋势， 以及根据分析结果， 给出了一些建议。提出了产业发展中应该注意规 避的几个问题。 设计 根据既定的工艺路线和工艺条件，采用相关的单元过
2、程及单元操作，设计出优化的工艺流程，并根据工艺条件选择出合适的设备，设计出合理的厂房布局，以满足生产的要求，并做到技术上可行、符合安全条例、经济上合理，确定最优方案，以达到使其工艺产率增加，能耗降低，降低环境污染的目的。 关键字 ： 甲基丙烯酸甲酯 ；生产技术； 经济分析 ； 市场 2 Annual output of 10,000 tons of the Methyl methacrylate production process design Abstract Methyl methacrylate (MMA) because of their excellent performance
3、and a wide range of uses， has become a great market potential of chemical products. This pape describes the main methyl methacrylate (MMA) and development of major progress in production technology and technical and economic analysis of various processes and described the MMA production capacity at
4、home and abroad and demand situation. Analysis of domestic and international market demand for methyl methacrylate and trends， presented the proposed country of methyl methacrylate，expansion projects， industrial development is proposed should be paid attention to avoid a few problems. This article a
5、lso discusses the methyl ester of methacrylic acid nature of the product， use， market analysis， supply and demand， consumer trends and the results of the analysis， gives some suggestions. Industrial development is proposedshould be paid attention to avoid a few problems. Keywords： Methyl methacrylat
6、e; Production technical; Economic analysis; Market 3 目录 引言 . 5 第 1 章 绪论 . 6 1.1 甲基丙烯酸甲酯概述 . 6 1.1.1 甲基丙烯酸甲酯理化性质 . 6 1.1.2 甲基丙烯酸甲酯的用途 . 8 1.2 甲基丙烯酸甲酯的生产方法 . 9 1.2.1 国内外 MMA 生产方法 . 9 1.2.2 甲基丙烯酸甲酯不同生产工艺对比 . 17 1.2.3 综合分析 . 19 1.2.4 结论 . 19 1. 3 甲基丙烯酸甲酯市场状况及发展前景 . 20 1.3.1 世界市场 . 20 1.3.2 国内市场 . 23 1.3
7、.3 甲基丙烯酸甲酯行业发展前景 . 27 1.4 研究目的及意义 . 28 1.5 课题简介 . 29 第 2 章 设计生产方法及工艺流程 . 29 2.1 ACH 法工艺技术特点 . 29 2.1.1 反应原理 . 30 2.1.2 酯化反应工艺条件 . 31 2.1.3 甲基丙烯酸甲酯 ACH 法生产流程框图 . 33 2.2 甲基丙烯酸甲酯 ACH 法生产流程叙述 . 34 2.2.1 反应循环 . 34 2.2.2 回收及分离 . 35 2.2.3 提纯精制系统 . 37 第 3 章 工艺计算 . 39 3.1 物料衡算 . 39 3. 2 物料衡算表 . 40 3.3 热量衡算 .
8、 42 3.3.1 混合釜 . 42 3.3.2 酰胺反应釜 . 43 第 4 章 主要设备及管道的选择及计算 . 44 4.1 主要设备选择及计算 . 44 4.1.1 混合釜 . 44 4.1.2 酰胺反应釜 . 45 4.1.3 多级酯化釜 . 45 4.1.4 其他设备 . 46 4. 2 主要物料管道材质选择 . 46 4.2.1 98%硫酸、 20%发烟硫酸管道 . 46 4.2.2 100%硫酸管道 . 46 4 4.2.3 丙酮氰醇管道 . 46 4.2.4 MMA 管道 . 46 4.2.4 高温废酸液输送管道 . 47 4.2.5 生产污水管 . 47 4.3 结语 . 4
9、7 第 5 章 主反应釜设计 . 47 5.1 混合釜设计 . 47 5.1.1 已知条件 . 48 5.1.2 筒体和夹套的设计 . 48 5.1.3 反应釜的附属装置 . 50 5. 2 酯化反应釜设计 . 50 5.2.1 设备设计条件 . 50 5.2.2 筒体和夹套的设计 . 51 第 6 章 车间布局设计 . 53 6.1 车间主要设备 . 53 6.2 车间布局设计 . 53 6.2.1 厂房的整体布局设计 . 53 6.2.2 车间的设备布置设计 . 54 结论和展望 . 54 致 谢 . 55 参考文献 . 56 5 引言 甲基丙烯酸甲酯 (简称 MMA)是一种重要的有机化工
10、原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下游产品聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、 化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。 PM MA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量 DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、 PVC 树脂改性剂、聚合物混凝土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂
11、、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、绝缘灌注材料和塑料型 乳液的增塑剂等，用途十分广泛。 一直以来， 甲基丙烯酸甲酯 在人们日常生活中有不可或缺的作用，渗透于人们生活中的方方面面 。 甲基丙烯酸甲酯 在药剂中主要用作粘合剂和溶剂。作粘合剂时 ,常添加适宜的过氧化 物使其聚合。此外也用于制备丙烯酸醋树脂以及其他聚合物的单体 。 6 第 1 章 绪论 1.1 甲基丙烯酸甲酯 概述 1.1.1 甲基丙烯酸甲酯 理化性质 1、理化性质 国标编号 ： 32149 CAS号 ： 80-62-6 中文名称 ： 甲基丙烯酸甲酯 英文名称 ：
12、 Methyl methacrylate； Methacrylic acid， methyl ester 别 名 ： 异丁烯酸 甲酯；牙托水；有机玻璃单体 分子式 ： C5H8O2； CH2C(CH3)COOCH3 外观与性状 ： 无色易挥发液体，并具有强辣味 分子量 ： 100.12 蒸汽压 ： 5.33kPa/25 闪点 ： 10 熔 点 ： -50 沸点： 101 溶解性 ： 微溶于水，溶于乙醇等 密 度 ： 相对密度 (水 =1)；相对密度 (空气 =1) 稳定性 ： 稳定 用途：主要用作有机玻璃的单体，也用于制其他塑料、涂料等 危险标记 ： 7(易燃液体 ) 主要用途 ： 用作有机玻
13、璃的单体，也用于制造其它树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂 2.对环境的影响 : 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入。 健康危害：人对本品气味感觉阈浓度为 85mg/m3 ，刺激作用阈浓度 (暴露 1分钟 )为 285mg/m3。中毒表现为乏力、恶心、反复呕吐、头痛、头晕、胸闷、伴有短暂的意识消失、中性白细胞增多症 。慢性中毒：神经系统受损的综合症状占主要地位，个别可发生 中毒性脑病 。可引起轻度皮炎和结膜炎。接触时间长可致7 麻醉作用。 二、 毒理学 资料及环境行为 毒性：为麻醉剂，麻醉浓度和致死浓度几 乎相同，有弱的刺激作用。 急性毒性： LD507872mg/kg(大鼠经口 )； LC50
14、3750ppm(大鼠吸入 )；人吸入725ppm，最小致死浓度；人吸入 62ppm20 -90分钟，粘膜刺激；人吸入12.5-25ppm20 90分钟，头晕，恶心， 意识障碍 。 亚急性和慢性毒性：狗吸入 46800ppm1.5 小时 /日 8 日，绝对致死浓度，肝、肾 有损害。 致突变性： 微粒体 致突变：鼠伤寒沙门氏菌 34mmol/L。 生殖毒性：大鼠吸入最低中毒浓度 (TCL0)： 109g/kg(孕 6 15天用药 )，致胚胎毒性，对肌肉 骨骼系统 有影响 。 危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。若遇高热，可能发生 聚合反应 ，出现大量放热现象，引起容器破裂和
15、爆炸事故。其蒸气比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃。 燃烧 (分解 )产物：一氧化碳、二氧化碳。 3.现场应急监测方法 : 4.实验室监测方法 : 气相色谱法 空气中有害物质的测定方法，杭士平主编 羟胺 -氯化铁 比色法空气中有害物质的测定方法，杭士平主编 5.环境标准 : 前苏联 车间空气中有害物质的最高容许浓度 10 mg/m3 前苏联 (1975) 居民区大气中有害物最大允许浓度 0.1mg/m3(最大值，昼夜均值 ) 前苏联 (1975) 水体中有害有机物的最大允许浓度 0.01mg/L 嗅觉阈浓度 0.21ppm 6.应急处理处置方法 : 一、泄漏应急处理 切断
16、火源。戴自给式 呼吸器 ，穿一般消防 防护服 。在确保安全情况下 堵漏 。喷水雾可减少蒸发。用 砂土 、 蛭石 或其它惰性材料吸收，然后运至空旷的地方掩8 埋、蒸发、或焚烧。或用不燃性分散 剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗液放入废水系统。如大量泄漏，利用围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 二、防护措施 呼吸系统防护：空气中浓度较高时，建议佩戴防毒面具。 眼睛防护：戴 化学 安全防护眼镜。 防护服：穿防静电工作服。 手防护：必要时戴防护手套。 其它：工作现场严禁吸烟。工作后，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。 三、急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即翻
17、开上下眼睑，用流动清水冲洗 15分钟。就医。 吸入：脱离现场至空气新鲜处。 呼吸困难 时给输氧。呼吸停止时，立即进行人工呼吸。 食入：误服者给饮足量温水，催吐，就医。 灭火方法：雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。 化工应用 ： 是有机玻璃单体。用于制造 其他树脂、塑料、涂料、粘合剂、润滑剂、木材和软木的浸润剂、电机线圈的浸透剂、纸张上光剂、 印染助剂 和绝缘灌注材料 .可作人造石的无缝连接材料。 1.1.2 甲基丙烯酸甲酯 的用途 甲基丙烯酸甲酯 (简称 MMA)是一种重要的有机化工原料，主要作为聚合单体用于生产其聚合物和共聚物，还可通过酯交换用于生产甲基丙烯酸高碳酯。甲基丙烯酸甲酯的主要下
18、游产品聚甲基 丙烯酸甲酯 (PMMA)-有机玻璃是一种发展较早的重要热塑性塑料，具有极好的透明性、化学稳定性、耐候性等优良特性，广泛用于汽车、建筑、卫生洁具等方面，它可代替玻璃作为不易破碎的建筑材料。 PMMA 高分子材料适用于制造高级光学镜头、高级光学仪器透镜、高容量 DVD 碟片片基材料、汽车尾灯灯罩、液晶显示器导光板等产品，具有良好的市场前景。另外，甲基丙烯酸甲酯还用于涂料、乳液树脂、粘合剂、 PVC 树脂改性剂、聚合物混凝9 土、腈纶第二单体、纺织浆料、医药功能材料，离子交换树脂、纸张上光剂、纺织印染助剂、皮革处理剂、润滑油 添加剂、原油降凝剂、木材和软木材的浸润剂、电机线圈的浸透剂、
19、绝缘灌注材料和塑料型乳液的增塑剂等，用途十分广泛。 甲基丙烯酸甲酯 (MMA)的聚合物由于具有良好的透明性和耐候性 , 而广泛使用于招牌、显示器、水槽、车辆、低压电器、建筑材料、涂料、光学材料、纸涂层及树脂改性等。聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA ) 在交通运输业、建筑业及电子工业中都有广泛应用 ,而且已逐渐渗透到非透明体的应用中。由于 PMMA 具有良好的表面性能 (硬度、光泽、手感 ) , 可以应用到浴缸、窗框、钢笔和牙刷等日常用品中。 1993 年 Rohm &Hass 公司实现了 PMMA 的工业化生产 , 在一定程度上取代赛璐珞和苯酚树脂。由于价格和原料方面的问题 , 聚氯乙烯、聚苯乙烯
20、、聚乙烯、聚丙烯等树脂的用量已经远远超过了 PMMA。但是利用 MMA 有可能设计出具有应用前景的分子结构 , 而且可以解聚重新加以作用。所以今后 MMA 单体可望有大的需求。 1.2 甲基丙烯酸甲酯 的生产方法 1.2.1 国内外 MMA 生产方法 目前国内外 MMA 已工业化的生产技术有丙酮氰醇法、乙烯法、异丁烯直接氧化法、甲基丙烯腈法和改进丙酮氰醇法。 一 、 传统生产技术 1909 年 ， Roehm与 Otta Hass组建了化学品生产公司 。 1933 年，该公司建成第一套甲基丙烯酸甲酯 (MMA)工业化装置。其合成路线是先将丙酮与氰化氢反应生成丙酮氰醇 (ACH)，再将 ACH
21、转化成一羟基异丁酸酯，最后用五氯化磷为脱水剂脱水生成甲基丙烯酸甲酯。 1934 年， ICI公司推出一种生产甲基丙烯酸甲酯 (MMA)专利，先将 ACH 转化为甲基丙烯酰胺硫酸盐，然后再水解、酯化生成甲基丙烯酸酯。这一工艺成为目前 ACH 工艺生产 MMA 所采用的路线，这一技术路线约占世界 MMA 总生产能力的80。如果生产商 有廉价的氢氰酸 (HCN)来源。则 ACH 工艺是相当经济的。但尽10 管如此。这种工艺仍存在需处理大量硫酸氢铵副产品问题。每生产 1 吨 MMA 则产生 1.2 吨硫酸氢铵。鉴于该工艺存在的副产品处理问题以及期望避免使用和制取剧毒性 HCN，进行了大量的研究工作，旨
22、在开发新的低成本的 MMA 生产技术。前10-15 年间，已有大量替代的 MMA 生产工艺投入工业化应用，也有一些其他工艺即将投入应用。这些新工艺色彩纷呈，有的采用新的原料，如异丁烯、乙烯甚至甲基乙炔 (丙炔 )；有的再循环使用 HCN或硫酸氢铵。与此同时。现有工艺也继续得到改进和完善。已工业化应用的工艺有： (1)丙酮氰醇 (ACH)路线 ACH法是由英国 ICI公司最早工业化生产 MMA的方法，也是目前世界最主要的MMA生产工艺。该法技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好、竞争力较强，得到广泛应用，目前世界采用 ACH法的 MMA约占总产量的 80%左右。 ACH法的不足之处是原料氢氰酸的
23、供应问题，氢氰酸是剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多个方面条件的限制。氢氰酸其他比较经济的来源是丙烯腈装置的副产，但这将使 MMA生产受到丙烯腈装置开工率的影响。 ACH法的 另一个欠缺是废液处理问题。与其他工艺相比， ACH法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，回收硫铵。因此采用 ACH法的 MMA装置需有具有较大的规模才能保持较强的竞争力。如果副产硫铵能够在当地以较合理的价格销售，会进一步提高其竞争力。 该工艺以丙酮和氢氰酸 (或购买 ACH)为原料开始，然后进行脱水、水解和酯化。大型装置主要采用这种工艺。但该工艺仍需进一步改进和提高，尤其是改善脱水 /水解这一环节。反应式见式 (1)：
