1、丁酸异戊酯合成中的催化剂比较研究 摘要：本文进行了硫酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸、强酸性阳离子交换树脂、六水三氯化铁、二水二氯化锡、十八水硫酸铝、十二水合硫酸铁铵、一水硫酸氢钠、固体超强酸、杂多酸和沸石分子筛等催化剂催化合成丁酸异戊酯的比较研究。 下载 关键词：丁酸异戊酯 催化剂 杂多酸 分子筛 合成 丁酸异戊酯有类似梨的果香味，广泛应用于配制各种果汁、食用香精，并可用作食品添加剂，少量也可用作化妆品香料 1, 2，同时它也是一种优良的有机溶剂，可用于提取天然香料，作乙酸纤维素的溶剂和增塑剂。工业上通常采用硫酸催化丁酸和异戊醇的酯化法来合成，该法不仅存在严重的腐蚀性、反应时间长，而且副反应多，产品
2、收率也不高。叶庆国等对此方法进行了改进，采用反应精馏合成丁酸异戊酯，在内径 20 200 ，塔高 1.5的玻璃填料塔中进行，其工艺条件是：醇酸摩尔比为 1:0.5，硫酸用量 (质量分数 )为丁酸质量的 1%，异戊醇从第 5 块理论板加入，丁酸和催化剂在塔中部加入，反应温度为 120 ，反应时间 1.5。在此工艺条件下重复做反应精馏实验，酯收率为 93.6%。与间歇酯化法相比，醇酸比小，反应时间短，酯收率由 78.9%提高到 93.6%。然而并未克服硫酸的其他缺点。随着科学的进步，环保意识的加强，近年来已有不少学者在合成丁酸异戊酯方面进行过研究。下面就近年来国内的有关合成丁酸异戊酯的报道进行综述
3、比较研究。 一、磺酸催化合成丁酸异戊酯 对甲苯磺酸是一种强的固体有机酸，对设备的腐蚀性和三废污染比硫酸小 ，同时不易引起副反应，价廉易得，易于保管、运输和使用，催化剂用量小，是一种适合于工业生产的有效催化剂。赵汝琪利用 0.2mol 丁酸，0.36mol 异戊醇， 0.4对甲苯磺酸为催化剂， 15ml 己烷为带水剂，回流分水 1.5，酯化率为 97.6%，收率 93% 95%，而同样条件下硫酸催化时收率88% 90%。氨基磺酸是具有酸性的固体化合物，性质稳定，不吸潮，不溶于有机反应体系，不污染环境，不腐蚀设备，也易于获得、保管和使用，是一种优良的酯化催化剂。赵汝琪利用它催化合成了丁酸异戊酯。当
4、采用0.2mol 丁酸， 0.36mol 异戊醇， 1.0氨基磺酸， 15ml 甲苯为带水剂，110 135 ，回流分水 2.0，测得酯化率为 98.5%。 二、树脂催化合成丁酸异戊酯 强酸性阳离子交换树脂是一种高分子磺酸，价廉易得，对设备不存在腐蚀，不会污染环境，不会引起副反应，不溶于反应体系，能够重复使用，易于分离、回收和再生，操作方便，产品收率高，是工业生产中的有用方法。作者采用强酸性阳离子交换树脂 (732 型 )为催化剂。将正丁酸与异戊醇进行回流分水得丁酸异戊酯，也取得了很好的效果。 三、无机氯化物催化 合成丁酸异戊酯 六水三氯化铁是一种 Lewis 酸，价廉易得，无毒，对设备的腐蚀
5、和环境污染小，催化酯化操作方便，反应温和，反应时间短，是一种值得推广的有效方法。当 0.50mol 正丁酸和 0.50mol 异戊醇，在 2.0六水三氯化铁催化下回流分水 34min，得丁酸异戊酯收率 89.0%，原料得到充分利用，前馏分很少。二水氯化亚锡也是一种 Lewis酸。赵文献利用其催化合成了丁酸异戊酯。当二水氯化亚锡用量为 15%，酸醇摩尔比为 11 3 ，利用环己烷 (10%)带水，回流分水 2.0，丁酸转化率为 97.05%，丁酸 异戊酯收率为 83.44%。 四、无机硫酸盐催化合成丁酸异戊酯 六水氯化铁是催化合成丁酸异戊酯的优良催化剂，但其易吸潮，又溶于有机反应体系中，给使用和
6、反应液的后处理带来不便。而铁铵矾 (十二水合硫酸铁铵 )是一种稳定晶体，不易吸潮，保管、使用方便，反应后结成淡黄色不溶块状物，很易从反应体系中分离，操作方便，而反应液几乎无色。同时，它也价廉易得，用量少，反应时间短，对设备不存在腐蚀，是一种很有前途的合成丁酸异戊酯的催化剂。当 0.50mol正丁酸和 0.50mol异戊醇在 0.007mol (3.4 )十二水合硫酸铁铵存在下回流分水 70min，得丁酸异戊酯收率 78.9%。刘华亭等重复了硫酸铁铵催化合成丁酸异戊酯的工作。当0.20mol丁酸， 0.28mol异戊醇在 4.0十二水合硫酸铁铵作用下回流分水 2，丁酸转化率为 96.5%。作者注
7、意到一水硫酸氢钠是一种酸性固体无机盐，应具有催化酯化作用，也利用它催化合成了丁酸异戊酯。一水硫酸氢钠不仅具有十二水合硫酸铁铵的优点 :即不溶于反应体系，对设备腐蚀小，不易吸潮外，反应后残留在反应瓶中的固体仍可以重复催化该反应，是一种优良的催化合成丁酸异戊酯催化剂。秦大斌 等利用十八水合硫酸铝催化合成了丁酸异戊酯。当 0.1mol 丁酸， 0.2mol 异戊醇， 2.0催化剂，回流分水至无水珠为止 (180min)，酯收率达 81.7%。 五、超强酸催化合成丁酸异戊酯 固体超强酸催化剂的特点是不腐蚀反应设备，与反应物易分离，对某些反应的选择性高，能够重复使用，耐高温，制备方便，废催化剂公害小，是
8、一种很有推广价值的催化剂。黄良等采用固体超强酸 SO42-/TiO2，通过正交法筛选出最佳工艺为：催化剂用量为 2.3%，醇酸摩尔比为 1:2，环己烷为带水剂回流分水 3，丁酸 转化率达 96%以上，利用色谱分析未见到副产物杂质峰。贲玉昌等也利用固体超强酸 (其成分未公布 )催化合成了丁酸异戊酯，当催化剂用量为 2.0%，酸醇摩尔比为 1:11，回流分水 2，得丁酸异戊酯收率达 97.9%。林进等对上述固体超强酸进行改进，制成稀土固体超强酸 SO42-/TiO2/La3+，成功催化合成了丁酸异戊酯。当采用 0.2mol 丁酸，0.36mol 异戊醇， 0.5催化剂，利用 15ml 甲苯为带水剂
9、，回流分水 2，丁酸转化率为 99.0%。杨辉荣等利用离子交换树脂为载体的超强酸树脂001-AlCl3 催化合成了丁 酸异戊酯。当 0.108mol 丁酸， 0.493mol 异戊醇，1.45催化剂， 20ml苯为带水剂，回流分水 4.7，气相色谱法测定酯产率93%，该催化剂比硫酸和强酸阳离子交换树脂活性高。 六、杂多酸催化合成丁酸异戊酯 杂多酸是由两种以上无机含氧酸缩合而成的多元酸。它不仅具有多元酸和多电子还原能力，而且其酸性和氢化还原性可以通过变换组成元素在很大范围内调节，它对许多反应具有高的催化活性和选择性，并且不挥发，对热稳定，污染少，可以大大减轻对设备的腐蚀，能够重复使用和再生。吴庆
10、银等利用钨锗 杂多酸成功地催化合成了丁 酸异戊酯。当采用 0.11mol 正丁酸， 0.13mol 异戊醇， 0.15g 催化剂，10ml 苯为带水剂，在 104 110 回流分水 120min，酸转化率达 94.0%。杨水金等利用改性的固载杂多酸 (盐 )TiSiW12O40/TiO2 为催化剂成功地合成了丁酸异戊酯。当醇酸摩尔比为 1 3:1，催化剂为反应物的 15%，在 120 130 回流分水 1，酸转化率为 95.7%。 七、沸石分子筛催化合成丁酸异戊酯 分子筛具有硅铝的活性中心，能够催化许多有机化学反应 ，它不溶于有机反应体系，易于分离，耐高温，不腐蚀反应设备，操作方便，能够重复使
11、用和回收再生等优点。匡兆华等利用 HY 型分子筛催化丁酸和异戊醇合成了丁酸异戊酯。当 0.60mol丁酸， 0.50mol异戊醇在 0.50 HY分子筛催化下，8 10ml 甲苯中 140 168 下回流分水 7.5，得丁酸异戊酯收率 84%。 结束语：不同的催化剂催化合成丁酸异戊酯虽各有利弊，但它们的催化效果均很好，除个别情况外，一般情况下酯收率或酸转化率均在 80%以上，最高的达 98%。大部分固体酸催化剂都能大大减少设备腐蚀，属于环 境友好催化剂，其中强酸性阳离子交换树脂、硫酸氢钠、超强酸、杂多酸、分子筛都具有不同程度的重复催化性能，有的还可再生利用。因此，只要通过深入试验和筛选，会找到具有实用价值的催化剂。 参考文献： 许戈文、李布青 . 合成香料产品技术手册 . 北京 :中国商业出版社，1996. 济南市轻工业研究所 . 合成食用香料手册 . 北京 :轻工业出版社， 1985. 程能林，胡声闻 . 溶剂手册 (下册 ). 北京 :化学工业出版社， 1987. 章思规 . 精细有机化学品技术手册 (上册 ). 北京 :科学出版社， 1992. 叶庆国，马殿涛，李建立 . 反应精馏合成丁酸异戊酯 . 青岛化工学院学报， 2000， 21(2): 112 114. （责任编辑：罗云凤）
