1、 西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 1 页 第一章 文献综述 1.1 苯酐简述 苯酐， 全称为邻苯二甲酸酐（ Phthalic Anhydride） ,常温下为一种白色针状结晶（ 工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。苯酐能引起人们呼吸器官的过敏性症状，苯酐的粉尘或 蒸汽 对皮肤、眼睛及呼吸道有刺激作用，特别对潮湿的组织刺激更大。苯酐主要用于生产 PVC 增塑剂、不饱和聚酯、醇酸树脂以及染料、涂料、农药、医药和仪器添加剂、食用糖精等，是一种重要的有机化工原料。在PVC 生产中，增塑剂最大用量已超过 50，随着塑料工业的快速发 展，使苯酐的需求随之增长，
2、推动了国内外苯酐生产的快速发展。 最早的苯酐生产始于 1872 年，当时德国 BASF 公司以萘为原料，铬酸氧化生产苯酐，后又改用发烟硫酸氧化生产苯酐，但收率极低，仅有 15%。自 1917 年世界开始以氧化钒为催化剂，用萘生产苯酐后，苯酐的生产逐步走向工业化、规模化，并先后形成了萘法、邻法两种比较成熟的工艺 1。 1.2 苯酐的性质 2 苯酐，常温下为一种白色针状结晶（ 工业苯酐为白色片状晶体），易燃，在沸点以下易升华，有特殊轻微的刺激性气味。 分子式 C8H4O3，相对密度 1.527(4.0 )，熔点 131.6 ，沸点 295 （升华），闪点（开杯） 151.7 ，燃点 584 。 微
3、溶于热水和乙醚，溶于乙醇、苯和吡啶。 1.3 苯酐的合成方法比较及选取 1.3.1合成苯酐的主要工艺路线 1.3.1.1 萘法 1 1.3.1.1.1 反应原理 萘与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。 + OOOO 2 V 2 O 5 CO 2 OH 29 / 2 + +2 21.3.1.1.2 工艺流程 西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 2 页 成品氧化 冷凝 减压蒸馏 刮片熔融萘空气 空气经净化、压缩预热后进入流化床反应器底部，喷入液体萘，萘汽 化后与空气混合，通过流化状态的催化剂层，发生放热反应生成苯酐。反应器内装有列管冷却器，用水为热载体移出反应热。反应气体经三级旋风分离器，把
4、气体携带的催化剂分离下来后，进入液体冷凝器，有 40% 60%的粗苯酐以液态冷凝下来，气体再进入切换冷凝器（ 又称热融箱）进一步分离粗苯酐，粗苯酐经预分解后进行精馏得到苯酐成品。尾气经洗涤后排放，洗涤液用水稀释后排放或送去进行催化焚烧。 1.3.1.2 邻法 1.3.1.2.1 反应原理 1 邻二甲苯与空气在催化剂作用下气相氧化生成苯酐。 C H 3C H 3+ 3 O 2 3OOOOH 2V 2 O 5 +1.3.1.2.2 工艺流程 成品邻二甲苯空气催化氧化冷凝 结晶 刮片减压精馏过滤、净化后的空气经过压缩，预热后与汽化的邻二甲苯混合进入固定床反应器进行放热反应，反应管外用循环的熔盐移出反
5、应热并维持反应温度，熔盐所带出的反应热用于生产高压蒸汽（ 高压蒸汽可用于生产的其他环节也可用于发电）。反应器出来的气体经预冷器进入翅片管内通冷油的切换冷凝器，将苯酐凝结在翅片上，然后再定期通入热油将苯酐熔融下来，经热处理后送连续精馏系统除去低沸点和高涨点杂质，得到苯酐成品。从切换冷凝器 出来的尾气经两段高效洗涤后排放至大气中。含有机酸浓度达 30的循环液送到顺酐回收装置或焚烧装置，也可回收处理制取富马酸 1。 目前，全球苯酐生产所采用的工艺路线有萘流化床氧化和萘 /邻二甲苯固定床氧化 ， 其中邻二甲苯固定床氧化技术约占世界总生产能力的 90% 以上。萘流化床氧化工艺在国外已逐步淘汰，但在我国的
6、苯酐生产中仍占有一定比例。邻二甲苯固定床气相氧化技术主要西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 3 页 BASF， Wacker-Chemie， ElfAtochem/日触和 Alusuisse Italia 等几种典型的生产工艺。 BASF 工艺 ： BASF 工 艺于 1976 年工业化生产，总生产能力超过 100104 t/a， BASF 工艺的单台反应器最大生产能力为 4.5104 t/a。经净化预热后的空气与气化的邻二甲苯混合进入列管式固定床反应器，在钒 -钛环形催化剂表面进行反应，反应温度为 360 ，空速为 3000h- 1，反应热由熔盐导出。粗苯酐在微负压下采用高温或同时添加少
7、量化学品除去某些杂质后送入精馏塔精制。 BASF 工艺能有效地回收顺酐，苯酐的质量收率超过 105%3。 Wacker-Chemie 工艺 ： 近年来各国新建的苯酐生产装置基本上都采用 Wacker-Chemie 工艺，至今世界上已有110 套以上的装置采用此工艺，总生产能力为 160104 t/a，单台反应器的最大生产能力为4.5104 t/a。该工艺所采用的催化剂适用于邻二甲苯、萘以及邻二甲苯和萘的混合料，设计的催化剂负荷为邻二甲苯 100g/m3 空气（标准态），苯酐的质量收率为 114% 115%（以萘为原料时，苯酐收率为 97% 99%），催化剂寿命大于 3 年 3。 ElfAtoc
8、hem/日触工艺 ： ElfAtochem 公司于 1970 年开始开发低能耗工艺， 1986 年该公司决定采用日触公司寿命长 、选择性高的苯酐催化剂，并与日触公司共同开发了 ElfAtochem/日触工艺。采用该工艺的总生产能力约 40104 t/a。该工艺与 BASF 工艺相似，工艺尾气全部催化焚烧处理，有机杂质含量低，无大气污染 3。 Alusuisse Italia 工艺 ： 意大利的 Alusuisse 公司于 1986 年开发了 Alusuisse Italia 低空烃比工艺，空气对邻二甲苯的质量比减少到 9.5:1，而原料气浓度可提高到邻二甲苯 134g/m3 空气标准态。到 1
9、996 年世界各地共有 11 套装置采用该工艺，总生产能力为 24. 9104 t/a3。 1.3.2 合成工艺路线分析及技术经济评价 萘法作为最早生产苯酐的方法，也是最早形成工业化生产的方法，其原料为焦油萘。我国在 1953 年开始萘法生产苯酐，当时是以萘为原料，固定床气相氧化法生产苯酐。 1958 年我国又开发了流化床工艺，并在此基础上建设了多套工业生产装置。由于我国萘流化床法发展较快，到 1988 年大部分工厂仍在采用萘流化床法生产苯酐，当时萘法产量高达总产量的 90%。随着石油工业的发展以及邻法技术的开发，萘法的劣势显露出来：原料焦油萘供应日趋紧张，价格不断上扬，单 台反应器生产能力较
10、低，这些都不可避免地造成了萘法的高能耗 1。 西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 4 页 随着苯酐产量的迅速增长，焦油萘越来越不能满足生产的需要，而随着石油工业的发展，又提供了大量廉价的邻二甲苯，扩大了苯酐的原料来源。从 20 世纪 60 年代开始，生产苯酐的原料从萘转向邻二甲苯。随着催化剂研发的重大进展以及参加反应的空气和邻二甲苯比例的降低，再加上生产设备大型化的实现等一系列新技术的开发和应用，进一步加速了原料的转换进程。近几年，各厂家也都在为提高自身产品的竞争力而不断地在节能降耗等方面改进、完善自己的工艺，这就使得邻法工艺更加成熟，更 加先进 1。 Wacker-Chemie 工艺特点
11、是低能耗，高负荷，生产能力大，催化剂活化时不必使用 SO2。BASF 工艺的技术特点是低反应温度和高空速，水洗回收副产 的 顺酐，生产费用低，无废水排出，采用蒸汽透平，输出中压空气。 ElfAtochem/日触工艺的特点是低空烃比，操作安全性能好，负荷高，空气量相应减少，总能耗下降。因此该工艺具有投资较低、能耗少、成本低和无污染的优势。 Alusuisse Italia 工艺的设备投资较少 3。 1.3.3 未来发展方向 近年来世界各苯酐生产公司都致力于改进以邻二甲苯为 原料的固定床氧化技术，并在催化剂、生产工艺和反应器设计等方面取得了重要的进展。 1.3.3.1 催化剂的改进 3 世界各生产
12、公司着重研制低温、高邻二甲苯浓度、高负荷及高收率的催化剂。ElfAtochem/日触公司在进料邻二甲苯浓度为 85g/m3 空气（标准态）时，苯酐质量收率达到114% 115%，目前正在开发 110g 工艺的催化剂，并进一步开发 120g 工艺的催化剂。 BASF公司开发的固定床双层催化剂，第一层： 7%（质量分数） V2O5， 2.5% Sb2O3， 0.16%铷，其它部分为 TiO2；第二层： 7% V2O5， 2.5% Sb2O3， 0.5%磷，其它部分为 TiO2，当反应温度分别控制在 359 和 342 时，苯酐质量收率达到 109.8%。 Wacker 公司和 Alusuisse
13、公司也加快了催化剂的研制工作，日本 KawasakiSteel 公司开发的 V-Cs-Ti-B-Si-S-O 催化剂，当以邻二甲苯为原料、用于流化床反应器中时，苯酐质量收率达到 114.4%。随着催化剂技术的进一步改进，各国开发的催化剂在活化时都不添加 SO2。 1.3.3.2 生产工艺的开发 3 Sisas公司开发了邻二甲苯两步氧化法制苯酐的工艺，苯酐 的选择性达到 85% 88%（一般方法为 80% ），且提高了产品纯度，未反应的邻二甲苯容易循环再氧化，由于气相氧化的放热减少 50%，反应可在更低的温度下进行，降低了操作风险。日本触媒公司开发了尾气部分循环工艺，这样强化了操作安全、降低了操
14、作费用和投资，苯酐的质量收率达到114% 116%。 西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 5 页 1.3.3.3 反应器的改进 3 高效催化剂的开发，使邻二甲苯在空气中的浓度可提高到 120g/m3（标准态），并充分利用放出的反应热，使能耗大大地降低，苯酐的生产成本大幅下降。反应器的相应改进包括：采用外循环反应器，反应器 趋于大型化、双填充催化剂的固定床反应器。日触公司开发的双层反应器能优化反应器中的温度分布，降低热点温度，并延长催化剂的使用寿命；BASF 公司在主反应器后设置一个后继反应器，使邻二甲苯完全氧化，改善了环保状况；Lurgi 公司开发出的反应器采用反向进料和有效的撤热措施，降
15、低了反应器 “飞温 ”的可能性。 总之，苯酐生产商都在积极研制高收率、高选择性和高负荷的催化剂，进行反应动力学和反应机理的研究，用数学模拟法放大反应器，提高了单台反应器的生产能力，进一步地降低了能耗和成本，提高了操作的安全性和自动化水平。 随着苯 酐生产的快速发展，苯酐市场的竞争也越来越激烈。目前，我国邻法苯酐的生产已处于国际领先地位。但是我国对于催化剂的研发却一直处于相对落后的状态，致使国内一些厂家（ 如周村、白龙、哈尔滨等）一直在使用进口催化剂进行苯酐的生产。面对技术相对先进的国际市场，我们应加快催化剂的国产化步伐，同时大型苯酐氧化反应器的国产化步伐也要加快 1。为了提高自身的竞争力，各生
16、产厂家应在加强工艺改进的同时，还要不断开发新技术，以提高单台反应器的产能，降低产品的能耗，力求在大量进口产品冲击下在国内苯酐市场站稳脚跟并冲向国际市场 ,使我国 的苯酐行业走向一个辉煌的阶段。 1.3.4合成工艺路线选取 我的内容主要是根据所查资料并总结，做出苯酐的一条生产线，并对主要反应器进行设计。 由于石油邻二甲苯资源比较丰富，理论收率高 ，价廉，选择性高成为现代生产苯酐的首选原料，所以决定按以下技术路线进行研究： C H 3C H 3+ 3 O 2 3OOOOH 2V 2 O 5 +计划年产量为 40000 吨，年工作时数为每年 8000h， 产品流量 5000kg/h，产品纯度（质量分
17、数）大于 99.9%， 精馏阶段 产品回收率为 92%。 西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 6 页 第二章 工艺流程 2.1 原料名称及规格 4 邻二甲苯（ 96%），工业级（国内一些大型石化企业生产）。 空气，（ 21%氧气、 78%氮气）。 催化剂， V2O5-T iO2 系列负载型催化剂。 2.2 主要设备 固定床反应器，离心泵，空气压缩机，精馏塔，冷凝器，预热器，储罐。 2.3 工艺流程简述 4 压缩空气邻二甲苯反应器分离器排放处理产品废弃物预热能量苯酐生产工艺系统包括氧化反应部分、冷凝水洗部分、苯酐精制部分。 2.3.1 氧化部分 邻二甲苯通过换热器预热，经净化换热器加热后在汽
18、化器内混合均匀并完全雾化，进入反应器反应。反应器内埋填化热列管，用熔 盐循环移去反应热，热的熔盐产生高压蒸汽。 2.3.2 冷凝水洗部分 反应气体冷却后在切换冷凝器中凝华，然后再融化，苯酐粗产品流到储罐中。从冷凝器中排出的尾气为未反应的空气和反应生成的一氧化碳、二氧化碳及少量有机物，经水洗塔洗涤回收有机物后排放。洗涤水中主要含有顺酸（顺丁烯二酸），通过加工可经济的回收，使过程无废水排出。 2.3.3 精制部分 粗品苯酐经高压蒸汽预热后，进入第一精馏塔，顺酐及少量的苯甲酸作为塔顶馏出物而分离出来，使苯酐得到进一步提纯，塔底产物为苯酐。塔底苯酐进入第二个精馏塔，在热虹吸式再沸器和 重力及真空作用下
19、回流循环纯化，脱除重组分杂志后，苯酐从塔顶流出。 西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 7 页 2.4 生产流程 成品邻二甲苯空气催化氧化冷凝 结晶 刮片减压精馏西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 8 页 第三章 物料衡算 3.1 物料衡算概述 为了弄清生产过程中原料、成品以及损失的物料数量，必须要进行物料衡算。 物料衡算是设备热量衡算乃至整个工艺设计的基础，一般在以下几种情况下需进行物料衡算。 对某个操作过程作物料衡算； 对已有的设备：一个设备、一套设备或整个车间作物料衡算； 设计一套新的装置或一个新的车间时，一般均需做出 全面的物料衡算。 因此正确的物料衡算结果为正确的设备热量衡算和
20、设备工艺设计提供可靠的保证，在整个设备设计过程中具有重要的意义 5。 3.2 物料衡算的计算依据 6 物料衡算为质量守恒定律的一种表现形式，即 I O AG G G 式中 ， IG 输入物料的总和； OG 输出物料的总和； AG 累计的物料量。 式 I O AG G G 为总物料衡算式。当过程没有化学反应时，它也适用于物料中任一组分的衡算；但有化学反应时，它适用于任一元素的衡算。若过程中累积的物料量为零，则该式可简化为 IOGG 上式所描述的过程属于定态过程，一般连续不断的流水作业（即连续操作）为定态过程，其特点是在设备的各个不同位置，物料的流速、浓度、温度、压强等参数可各自不相同，但在同一位
21、置上这些参数随不同时间而变。若过程中有物料累积，则属于非定态过程，一般间歇操作（即分批操作）属于非定态过程， 在设备的同一位置上诸参数随时间而变。 式 I O AG G G 或式 IOGG中各股物料数量可用质量或物质量衡量。对于液体及处于恒温、恒压下的理想气体还可用体积衡量。常用质量分率表示溶液或固体混西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 9 页 合物的浓度（即组成），对理想混合气体还可用体积分率（或摩尔分率）表示浓度。 3.3 物料衡算的计算范围和计算基准 作物料衡算时需要确定一个计算范围，即从哪里开始作为进料，从哪里作为出料。根据实际需要来确定计算范围，可以是某一设备或一套设备。对分批操
22、作 ，可从开始加料到最终出料作为计算范围，有时也取整个过程中的某一阶段作为物料衡算的范围。 作物料衡算时也要选定一个计算基准。例如分批操作可以分批投料量或每昼夜的处理量作为计算基准。连续生产可以用每小时、每天或每分钟的投料量作为计算基准。根据需要有时也采用每吨产品或原料作为计算基准，或者用每千摩尔（ kmol）的投料量作为计算基准。基准的选择是跟据物料衡算的目的和计算的方便来考虑决定 7-8。 3.4 计算任务 3.4.1 生产任务和涉及的主要反应方程 年产 4 万吨的苯酐工厂。由生产工艺可知操作方式为连续操作。 反应过程中涉及的反应方程见表 3-14,9-10。 表 3-1 反应方程式 序号
23、 产物 反 应 式 1 邻苯二甲酸酐 C H 3C H 3 + 3 O 2 3OOOOH 2+2 马来酸酐 OOOC H 3C H 3O 2 OH 2 CO 21 5 /2+ + +4 43 苯甲酸 C H 3C H 3 O 2C O O H CO2OH 2+ + +23 4 柠糠酐 C H 3C H 3O 2 OOOH 3 COH 2 CO 236 3+ + +西南 交通大学本科毕业设计（论文） 第 10 页 5 甲苯甲醛 C H 3C H 3 O 2 OH 2C H 3O+ + 6 苯酞 C H 3C H 3 O 2 OO OH 22 2+ +7 CO2 C H 3C H 3 O 2 CO
24、 2OH 252 1 / 2 8+ + 3.4.2 操作流程 原料净化 原料预热 反应 产物分离 产品净化 3.4.3 反应器参数 4 反应床层温度： 360380 ； 反应压力： 0.1013MPa； 原料：工业级邻二甲苯，洁净空气； 进料量： 4700kg/h； 转化率： 99.8%； 苯酐选择性：约 0.9； 催化剂：低温高空速、 V2O5-T iO2 负载在惰性载体上的催化剂； 空邻比： 9.5:1； 主要副产物：马来酸酐、苯甲酸、柠糠酐、苯酞、二氧化碳； 根据催化剂厂商提供的数据，反应器出口气体组成见表 3-210。 表 3-2 反应器出口气体组成 产物名称 出口气体组成（质量） 苯 酐 92.8 93.5% 苯 酞 0.1 0.14% 马来酸酐 5.0 6.0% 柠糠酐 0.3 0.45% 苯甲酸 0.3 0.45%
