冶金法制备太阳能级硅研究.docx

1、冶金法制备太阳能级硅研究 摘 要：能源危机和环境污染的双重压力导致世界各个国家对于新能源的探索和研究，太阳能作为一种清洁能源，得到了世界广泛重视与支持。这几年，太阳能硅电池的快速发展带来了巨大的多晶硅需求，冶金法制备太阳能级多晶硅具有低投资，低成本，较短能源收回期，无污染的特点。文章主要研究冶金法制备太阳能级多晶硅的工艺，实验考查各种不同工艺的参数。 下载 关键词：太阳能级硅；冶金法；造渣精炼；酸洗；真空熔炼；定向凝固 中图分类号： TG146 文献标识码： A 文章编号： 1006-8937（ 2016）20-0179-02 1 概 述 1.1 太阳能电池材料 半导体材料具有很多独特的性能：

2、电阻率特性： 它的电阻率对温度，磁场，压力，杂质浓度等因素非常敏感，可以被人为的进行调控； 导电特性：即有两种导电的载流子，一种是带负电荷的电子，一种是带正电荷的空穴； 负的电阻率温度系数，它的电阻率和温度成反比，这点刚好和金属相反； 整流特性：即可以有电子导电的 n 型半导体和以空穴导电的 p型半导体，组成 p-n结，实现单向导电； 光电特性，即能在太阳光在照射下产生光生电荷载流子效应。 1.2 太阳 能多晶硅的制备方法 太阳能硅多晶硅的主要制备方法有西门子法 11， 12，硅烷法、流化床法和冶金法 15， 16，其中西门子法占据了 80%以上的市场份额。 1.3 冶金法太阳能硅技术综述 工

3、业硅精制； 湿法提纯； 吹气造渣精炼； 真空精炼（含电子束精炼； 定向凝固； 等离子体氧化精炼； 合金法； 高纯炭和高纯硅还原技术。 2 冶金法提纯工业硅的研究 2.1 造渣氧化除硼的研究 2.1.1 实验原料 本实验采用的原料为精制过的高纯工业硅， 通过电感耦合等离子发射光谱（ ICP-AES）检测。 2.1.2 实验设备、研究流程图及步骤 实验研究采用中频感应炉作为精炼设备，石墨坩埚作为熔化坩埚，氧气作为氧化性气体，电感耦合等离子发射光谱（ ICP-AES）。 2.1.3 渣金比的影响 本实验对渣金比进行了实验对比。 参数选碱度（ CaO/SiO2）为 1，反应时间 30 min 和 1

4、600 C ，通气时间选择 15 min，对比不同的渣金比对于杂质的影响。 实验测试结果发现，后续的研究将主要把硼作为主要考虑对象 。 2.1.4 渣系酸碱度对于除硼的影响 在造渣过程中，酸碱度是衡量渣性能的重要指标， CaO 为碱性物质，SiO2 酸性物质，两者比例代表了渣中的酸碱度，考虑酸碱度对于除硼的影响，采用 CaO/SiO2 作为指标，进行下面的实验，渣金比取 1，反应时间 30 min 和 1 600 C ，通气时间选择 15 min。 得出实验后续选择的碱度为 1。 2.1.5 反应时间对于除硼的影响 反应时也是很重要的一个因素，实验条件取渣金比为 1，碱度为 1，通气时间 15

5、 min，温度为 1 600 C 的情况下，对除硼效果进行考察。得出实验后续取 20 min 作为反应时间。 2.1.6 通气时间对于除硼的影响 通气在本实验中，主要的作用是为熔体提供足够的氧离子，起到搅拌的作用，使得渣和硅在熔体中更加充分接触。 实验条件取渣金比为 1，碱度为 1，温度为 1 600 C ，反应时间选择 20 min 的情况下，考察通气时间对于除硼效果的影响，实验结果得出实验采用10 min 作为通气时间。 2.1.7 温度对于除硼的影响 温度提高，扩散的速度加快，有利于硼在金 属硅和渣中界面的扩散，但是随着温度的升高，硅的损耗加大，设备的损耗也加大，所以有必要对反应温度做一

6、个参数实验。 实验条件：渣金比选择 1，碱度 1，时间 20 min，通气时间选择 10 min；得出，取 1 550 作为我们后续的温度。 2.1.8 小 结 通过上述参数实验，原料为含 1.0 ppmw 硼的硅，本实验采用渣金比为 1，碱度为 1，反应时间为 20 min，通气时间为 10 min，温度 1 550 C ，通过中频炉熔炼，可以把硼降低到 0.3 ppmw，符合太阳能级多晶硅对于元素硼的 要求。 2.2 湿法提纯工业硅的研究 2.2.1 实验原料 本实验采用的原料为 2.1 造渣过的工业硅，通过电感耦合等离子发射光谱（ ICP-AES）检测。 实验采用的盐酸，氢氟酸，硝酸，双

7、氧水等均采用分析纯，清洗用的水为去离子的蒸馏水。 2.2.2 实验参数研究及数据分析 不同类型酸对提纯的影响。 综合文献资料及硅的性质，于是分别选取 HF， HCl， HNO3 作为考虑的酸的类型，同时对他们进行组合，包括王水， HCl 和 HF 混合溶液。并且同时考虑引 入强氧化剂 H2O2 进行研究，为了生产流程的需要，采用造渣后的硅作为原料，固液比去 1： 3，反应时间为 3 h，硅粉粒度取 100 200 目，温度为常温（ 20 C ）。 可以得到以下结论： 第一，在单酸或者混酸的处理中， HCl（ 15%） +HF（ 5%）具有很好的浸出效果，铁和钙的去除效率分别达到了 98.4%和

8、 99.87%，具有较大的去除效率； 第二， H2O2 的加入，对反应的改善没有明显的效果，后续的实验将主要考虑 HCl+HF 混合溶液，同时考虑到酸洗对于硼，磷，铝的影响不大，后续的实验将对 铁，钙作为主要的考察对象。 HCl 浓度对杂质去除效果的影响。 湿法浸出需要对酸的浓度进行考察。首先对 HCl 的浓度进行参数实验，取的实验条件为 HF 浓度为 5%，固液比去 1： 3，反应时间为 3 h，硅粉粒度取 100 200 目，温度为常温（ 20 ）。当 HCl 浓度为 10%时， Fe， Ca 含量趋向于稳定。 硅粉粒度对杂质去除效果的影响。 固液比对杂质去除效果的影响。 取实验条件为 H

9、Cl为 10%， HF浓度为 3%，硅粉粒度取 80-200目，反应时间为 3h，温度为常温（ 20 ），进行不同的固液比实验。 当固液比为 1： 1的时候，由于大量气体的产生，使得固液混合物膨胀，硅粉悬浮在固液混合物中，液面上浮严重，在反应完成后，发现搅拌桨发生断纹，这主要由于其负荷大，搅拌阻力大的缘故。 在固液比大于 1： 4 的时候， Fe， Ca 去除效果最好，但是由于酸量较大，对成本环境不利，我们采用更加适合的固液比 1： 2。 反应时间对杂质去除效果的影响。 取的实验条件为 HCl浓度为 10%， HF浓度选择 5%，固液比去 1： 2，硅粉粒度取 80 200 目，温度为常温（

10、20 C ） 在同等条件下，当反应时间为 2 h 时，铁，钙含量趋向于稳定。 2.3 真空熔炼去除杂质磷的研究和运用 2.3.1 实验原料 本实验采用的原料为 2.2 酸洗后的工业硅，通过电感耦合等离子发射光谱（ ICP-AES）检测。 2.3.2 实验设备、研究流程图及步骤 本实验采用的真空中频感应炉作为研究设备，高纯等静压石墨作为坩埚，额定功率 60 kW，频率 3 000 Hz，泵的配置为旋片泵，罗茨泵，扩散泵；冷态真空度可以达到 110 -3 Pa，预计热态真空度可 以在 6.710 -2 以下。 2.3.3 实验参数的研究及数据分析 真空度，温度对真空除磷的影响。 对于真空感应设备而

11、言，因为温度升高，真空挥发加大，影响真空度，所有无法单独对温度和真空度对于除磷效果的影响进行参数研究，只能通过调整功率的方式控制温度，温度采用红外测温。 实验条件为熔炼时间为化料后 3 h，无添加剂。经过 2.2的湿法提纯步骤，金属元素达到了预期要求，后续的研究主要针对磷进行研究。 实验的后续控制的温度范围为 1 600 C 左右。 熔 炼时间对真空除磷的影响。 精炼时间过短，磷没有充分的挥发，磷含量在熔炼 3 h 后基本上趋向于稳定，而随着时间的推移，硅的收率不断的下降，综合成本等考虑因素，本实验取熔炼时间为 3 h。 添加剂对真空除磷的影响。 加入 1%的 SiO2，温度控制 1 600

12、，反应时间 3 h。但是实际操作中，当温度在 1 600 时，硅液和底部的 SiO2 反应，生成 SiO， SiO 气体扩散到表面，造成飞溅严重，实验只能降低功率到 40 kW，温度保持在 1 500 左右。由于挥发严重， SiO 大量产生，真空 度降低到 0.3 Pa 左右。处理 3 h后，样品的磷含量为 3.6 ppmw，没有达到预期效果，同时硅的收率也只有84%。 所以尽管效果不好，但是添加剂对搅拌的良好作用将来在我们新的设备上值得考虑。 2.4 定向凝固提纯硅的研究 2.4.1 实验原料 本实验采用的原料为 2.3 真空熔炼后的工业硅，通过电感耦合等离子发射光谱（ ICP-AES）检测

13、。 研究的设备为某公司生产的 450 kg 定向凝固炉，其凝固速度为（ 10 15 mm/min），下文的研究主要针对不同位置的 杂质含量进行研究。整个工艺过程分为装料，抽真空，检漏，加热，熔化，长晶，退火，冷却。 2.4.2 定向凝固提纯硅的研究 实验将铸锭完成后的锭切开后，分别取整个锭高度由下往上 10%， 30%，50%， 70%， 90%的位置进行分析。 发现，在 70%的位置处，硅粉的金属元素都到了检测下限，而在 90%的位置处，除了铝含量在 0.11 ppmw 之外，其他的位置的金属都在检测下限，硼磷值由于其分凝系数接近 1，降低较少。 根据上述，后续定向凝固的顶部去除高度选择 1

14、0%高度处。 3 结论与展望 采用 CaO-SiO2 体系，渣金比为 1，碱度为 1，反应时间为 20 min，温度 1 550 ，可以把硼从 1 ppmw 降到 0.3 ppmw 左右。 湿法处理，采用 HCl-HF体系，盐酸浓度为 10%，氢氟酸浓度选择 5%，固液比去 1： 2，硅粉粒度取 80-200 目，反应时间为 2 h，温度为常温（ 20 ），铁，钙的去除效率都达到了 97%， 99%以上，同时硼，磷，铝值的变化不大。 把温度控制在 1 600 1 610 之间，真空度保持在 0.2 Pa 以下，熔炼时间在 3 h，可以把磷从 8.1 ppmw 降到小于 0.1 ppmw，去除效率达到了98%以上，但是同时硅的损失也在 10%左右。 定向凝固，作为一种金属高效的去除方式，可以深度去除对太阳能有害的金属元素。 通过以上的流程，生产的冶金法太阳能级多晶硅，满足了太阳能产业对硅的需求。 太阳能的各种杂质都可以在冶金法中得到去除，冶金法作为一个低能耗，低成本，低 投入的绿色的方法，在未来的太阳能级多晶硅生产中，必将占有一席之地。 参考文献： 伍继君，马文会，谢克强，等 .冶金法制备太阳能级硅研 究进展 J.昆明理 工大学学报（自然科学版）， 2012，（ 5） .