1、1 应用电化学，杨辉卢文庆 全书思考题和习题 第一章习题解答： 1 试推导下列各电极反应的类型及电极反应的过程。 (1) 24 2 CeeCe 解：属于简单离子电迁移反应， 指电极 /溶液界面的溶液一侧的氧化态物种 4Ce 借助于电极得到电子，生成还原态的物种 2Ce 而溶解于溶液中，而电极在经历氧化 -还原后其物理化学性质和表面状态等并未发生变化， (2) OHeOHO 442 22 解： 多孔气体扩散电极中的气体还原反应。气相中的气体 2O 溶解于溶液后，再扩散到电极表面，然后借助于气体扩散电极得到电子，气体扩散电极的使用提高了电极过程的电流效率。 (3) NieNi 22 解： 金属沉积
2、反应。溶液中的金属离子 2Ni 从电极上得到电子还原为金属 Ni，附着于电极表面，此时电极表面状态与沉积前相比发生了变化。 (4) OHsMn O O HOHesMn O )()( 22 解： 表 面膜的转移反应。覆盖于电极表面的物种 (电极一侧 )经过氧化 -还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。 (5) 2)(22 OHZneOHZn ； 242 )(2)( OHZnOHOHZn 解： 腐蚀反应：亦即金属的溶解反应，电极的重量不断减轻。即金属锌在碱性介质中发生溶解形成二羟基合二价锌络合物，所形成的二羟基合二价锌络合物又和羟基进一步形成四羟基合二价锌络合物
3、。 2试说明参比电极应具有的性能和用途。 参比电极 (reference electrode，简称 RE)：是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极，参比电极上基本没有电流通过 ， 用于测定研究电极 (相对于参比电极 )的 电极电势 。 既然参比 电极是 理想 不 极化电极，它 应 具备下列性能：应是可逆电极，其电极 电 势 符合 Nernst方程； 参比电极反应应有较大的交换电流密度，流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状；应具有 良好的电势稳定性和重现性等。 不 同 研究体系 可以 选择不 同 的参比电极，水溶液体系中常见的参比 电极有 ：饱和 甘汞电极 (SCE)、 Ag/AgCl 电极
4、、标淮氢电极 (SHE 或 NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的， 尽管水溶液参比电极也 可 以使用，但不可避免地会给体系带入水分，2 影响研究效果，因此，建议最好使用 非 水参比体系 。 常用的非水参比体系为 Ag/Ag+(乙腈 )。工业上 常应用简易参比电极，或用辅助 电极 兼做参比电极 。 在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和 被 研究体系的溶液组成往往不 样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥；为减小末补偿的溶液电阻 ， 常使用鲁 金 毛 细 管 。 3试描述双电层理论的概要。 解： 电 极 /溶 液界 面区的最早模型是 19 世纪末 Helmholtz 提出的平板电
5、容器模型 (也称紧密层模型 )，他认为金属表面过剩的电荷必须 被溶液相中靠近电极表面的带相反电荷的离子层所中和，两个电荷层间的距离约等于离子半径，如同一个平板电容器。这种由符号相反的两个电荷层构成的界面区的概念， 便是“双电层”一词的起源。 继 Helmholtz 之后， Gouy 和 Chapman 在 1913 年 不谋而合地提出了扩散双电层模型。他们考虑到界面溶液侧的离子不仅受金属上电荷的静电作用，而且受热运动的影响，因此，电极表面附近溶液层中的离子浓度是沿着远离电极的方向逐渐变化的，直到最后与溶液本体呈均匀分布。该模型认为在溶液中与电极表面离子电荷相反的离子只有一部分紧密地排列在 电
6、极 /溶 液 界面的溶液一侧 (称紧密层，层间距离约为一、二个离子的厚度 )，另一部分离子与电极表面的距离则可以从紧密层一直分散到本体溶液中 (称扩散层 )，在扩散层中离子的分布可用玻尔兹曼分布公式表示。 Gouy-Chapman模型的缺点是忽略了离子的尺寸，把离子视为点电荷，只能说明极稀电解质溶液的实验结果 。 由于亥姆霍茨模型和古依 查普曼模型都有不足之处， 1924 年， Stern 吸取了 Helmholtz 模型和 Gouy-Chapman 模型的合理因素，提出整个双电层是出紧密层和扩散层组成的，从而使理论更加切合实际。 Stern 还指出离子特性吸附的可能性，可是没有考虑它对双电层
7、结构的影响。 目前普遍公认的是在 GCS 模型基础上发展起来的 BDM（ Bockris-Davanathan-muller） 模型最具有代表性，其要点如下。 电 极 /溶 液界 面的双电层的溶液一侧被认为是由若干”层”组成的。最靠近电极的一层为内层，它包含有溶剂分子和所谓的特性吸附的物质 (离子成分子 )，这种内层也称为紧密层 、 Helmholtz 层或 Stern 层。 4根据电极反应 neOx Red，已知： *Rc *Oxc 1mmol L l， k 10-7cm s-1， 03， 1n ；(1) 计算交换电流密度 AIj /00 ( 以 2cmA 表示 ) ； (2)试画出阳极电流
8、和阴极电流在600 2cmA 范围内的 Tafel 曲线 ( Ilg )。 T=298K，忽略物质传递的影响。 解：（ 1） * (1 ) *0 0 0/ O X Rj I A zF k c C 3 1 96500 mol-1 10-7 cm s-1 (1 mmol L l)0.7 (1 mmol L l)0.3 =1 96500 10-7 cm-2 s-1 1 10-6 9.65 10-9 c cm-2 s-1 9.65 10-9 A cm-2=9.65 10-3 A cm-2 （ A s） 也可以等于 9.6 10-3 A cm-2 。 (2) 对于阴极： 000RT RTl n l n0
9、 .0 5 9 1 2 0 .0 5 9 1 2 l g l g 0 .1 9 7 1 ( l g / )0 .3 0 .3iizF zFi i i i （ 1） 对于阳极极：00R T R Tl n l n 0 . 0 8 4 4 6 l g ( / )i i i iz F z F （ 2） 电流 / A cm-2 100 200 300 400 500 600 lgi 2.000 2.301 2.477 2.602 2.699 2.778 阴极超电势 /V -0.7914 -0.8508 -0.8855 -0.9101 -0.9292 -0.9448 阳极超电势 /V -0.3391 0.
10、3646 0.3794 0.3900 0.3982 0.4049 5试推导高正超电势时 I 关系式，并同 Tafel 方程比较。 解： 高超电势时，方程 (1.43)右式两项中的一项可以忽略。当电极上发生阴极还原反应，且 很大时 (此时，电极电势非常负，阳极氧化反应是可以忽略的 )， 对于一定条件下在指定电极上发生的特定反应， 0ln)/( izFRT 和 zFRT/ 为一确定的值，即方程 (1.47)可以简化为： iba lg 。因此，在强极化的条件下，由Butler-Volmer 方程可以推导出 Tafel 经验方程。 Tafel 经验方程中的 a,b 可以确定为： 4 6. 根据文献提供
11、的数据， Pt | )20()( 136 Lm m olCNFe ， )20()( 146 Lm m olCNFe ，)0.1( 1 Lm m olNaCl 在 25时的 AIj /00 20.2 cmmA ，这个体系的电子传递系数为 0.50，计算： (1) k 的值； (2)溶液中两种络合物浓度都为 1 1Lmol 时，的交换电流密度 0j ； (3)电极面积为 0.1 2cm ，溶液中两种络合物浓度为 410 1Lmol 时的电荷传递电阻。 解： (1) k 的值 : 0* ( 1 ) *21 1 0. 5 1 0. 523 3 1112.01 965 00 ( 20 ) ( 20 )2
12、.0 = 10 1.03 6 10 c m1 965 00 20ROXiA z F c cm A c mkC m ol m m ol L m m ol Lm A c m sC m ol m m ol L （ 2） * * 11OX Rc c mol L 0 * ( 1 ) *03 0 . 5 0 . 5 2 1 .0 3 6 1 0 1 9 6 5 0 0 1 1 9 9 .9 7 4i O X RAj k zF c cm A c m （ 3） * ( 1 ) *01 2 3 1 4 1 0 . 5 4 1 0 . 57 2 7 21 9 6 5 0 0 0 .1 1 .0 3 6 1 0 (
13、 1 0 ) ( 1 0 )9 .9 9 7 4 1 0 9 .9 9 7 4 1 0O X Ri z F A k c cC m o l c m c m s m o l L m o l LC c m A s c m 70 8 . 3 1 4 2 9 8 . 1 5 2 5 6 9 3 . 9 21 9 6 5 0 0 9 . 9 9 7 4 1 0ct RTR z F i 7根据文献 J Am Chem. Soc. ， 77， 6488(1955)报道，研究电极反应： )(22 HgCdeHgCd ，当 40.0)( HgCdc 1Lmol 时，得到如下实验数据： 12 / LmmolCd 1
14、.0 0.50 0.25 0.10 20 / cmmAJ 30.0 17.3 10.1 0.94 试计算 和 k 的值。 解：2* ( 1 ) * * ( 1 ) *0 ( )O X R Cd H gCdj zF k c c zF k c c 由标中数据可得： 1113 0 1 0 .4 11 7 .3 0 .5 0 .4 0 .5 （ 1） 5 1111 7 . 3 0 . 5 0 . 4 0 . 51 0 . 1 0 . 2 5 0 . 4 0 . 2 5 （ 2） 1111 0 . 1 0 . 2 5 0 . 4 0 . 2 54 . 9 4 0 . 1 0 0 . 4 0 . 1 0
15、（ 3） 对方程（ 1）取对数： 30ln (1 ) ln 217.3 得： 1- 0.7942， 0.2058 对方程（ 2）取对数： 17.3ln (1 ) ln 210.1 得： 1- 0.7764， 0.2236 对方程（ 3）取对数： 1 0 .1 0ln (1 ) ln 2 .54 .9 4 得： 1- 0.7805， 0.2195 所以： =（ 0.2058+0.2236+0.2195） /3=0.2163 2320* ( 1 ) * 1 3 1 1 0 . 2 1 6 3 1 0 . 7 8 3 7()321 6 3 0 . 7 8 3 7 3 3 0 . 7 8 3 733
16、0 1 02 9 6 5 0 0 ( 1 . 0 1 0 ) ( 0 . 4 )3 0 1 02 9 6 5 0 0 ( 1 . 0 1 0 ) ( 0 . 4 1 0 )3 0 1 0=C d H gCdj A c mkz F c c C m o l m o l L m o l LA c mA s m o l m o l c m m o l c mAc 1 - 4 16 = 0 . 1 5 5 4 4 = 1 . . 5 5 4 4 1 0 2 9 6 5 0 0 9 . 6 8 1 1 0mc m s m sAs 8. 对于一个旋转圆盘电极，应用稳态物质传递控制电极反应的处理，物质传递系数
17、 0m 0.62 6/2/13/20 D ，式中， 0D 为扩散系数 ( 1scm )， 为圆盘的角速度 ( 1s )（ f 2 ， f 为旋转频率 1sr )， 是动力强度，水溶液中 为 0.010(cm2 1s )。使用 0.30 cm2 的圆盘电极，在1 1Lmol 42SOH 中使 0.010 1Lmol 3Fe 还原为 2Fe 。已知 3Fe 的 0D 为 5.2 10-6 cm2 1s ，计算因盘电极转速为 10 1sr 时的还原极限电流。 解： 0m 0.62 6/2/13/20 D 1 / 66 2 1 2 / 3 1 1 / 2 2 1 = 0 . 6 2 ( 5 . 2 1
18、 0 ) ( 2 1 0 ) 0 . 0 1 0c m s r s c m s =0.0252cms-1 *0- 1 2 1 3 33= 1 9 6 5 0 0 A s m o l 0 .3 0 0 .0 2 5 2 0 .0 1 1 0= 7 .2 9 5 4 1 0d O Xi z F A m cc m c m s m o l c mA 9现用 70A m-2 的电流密度电解析出铜，假定溶液中 Cu2+的活度为 1，实验测得其 Tafel 曲线斜率为 (0.06V)-1，交换电流密度 j0 为 1A m-2，试问电解析出铜时阴极电位应为多少 ? 6 解：0 10 . 0 6 l g 0 .
19、 0 6 l g 0 . 0 6 ( l g ) 0 . 1 1 0 770eq i i V 22, /RT l n 0.11 07RT 1 = 0.34 l n + 0.1107V = 0.4507V1CueqCu Cu CuCua VzF azF 析 出 补充题目： 1. 试说明工作电极 应具有的性能和用途。 解： 答： 工作电极 (working electrode，简称 WE)：又称研究电极，是指所研究的反应在 该电极上发生。一般来讲，工作电极 应具有的性能 ：所研究的电化学反应不会因电极 自 身所发生的反比而受到影响，并且能够 在 较大的电位区域中进行测定；电极必须 不与 溶 剂 或
20、电解液组分发生反应；电极面积不宜太大，电极表面最好应是均 一、 平滑的， 且 能够通过简单的方法进行表面净化等等。工作电极可以是固体 ， 也 可 以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。通常根据研究的性质来预先确定电 极 材料 ， 但最普通的 “ 惰性 ” 固体电极材料是玻碳 (GC)、铂、 金 、银、铅和导电玻璃等 。 采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极 预 处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和 不 存在吸附杂质的 可 重现状态。在液体 电 极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超
21、电势提高了在负电位下的 工作 窗口，已 被广 泛用 于 电化学分析中 。 2. 试说明辅助电极应具有的性能和用途。 解： 解答： 辅助电极 (counter electrode，简称 CE)： 又 称对电极，该电极和 工 作电极组成 回路 ，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于 工 作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极 上 可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助 电 极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对 工作电 极 干 扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜
22、等来隔离两电 极区的溶液 。 为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表 面 积使得外部所加的极化 主 要作用于工作 电 极上，辅助电极本身电阻要小， 而 且不容易极化， 同 时对其形状和位置也有要求。 3.有机电化学研究 日益 受到人们的关注， 有 机溶剂的使用日益增多 ， 作为有机溶剂应具有 那些 条件 ？ 解： 作为有机溶剂应具有如下条件：可溶解足够量的支持电解质；具有足够使支持电解质离解的介电常数；常温 下 为液体，并且其蒸气压不大； 黏 性不能太大，毒性要小；可以测定的电位范围 (电位窗 口 )大等。有机
23、溶剂使用前也必须进行纯化，一般在对溶剂进行化学处理后采用常压或减压蒸馏提纯 。 在非水溶剂中，一种普遍存在的杂质是水，降低或消除水的方法一般是先 通过分子筛交换，然后通过 CaH2吸水 ， 再蒸馏而除去。 7 4.李普曼（ Lippman）公式能用做什么计算，说明什么问题？ 解： 解答： Lippman 公式为 pTq, 21 （ 1.21） Lippman 公式表示在一定的温度和压力下，在溶液组成不变的条件下， 、 和 q 之间的定量关系。根据式 (1.21)，可以由毛细曲线中任意一点上的斜率 求出该电极电势下的表面电荷密度 q 。在图 1.7中 - 曲线的左分支上， dd / 0，故 q
24、0，表明电极表面带负电。在曲线的最高点， dd / 0，即 q 0，表明电极表面不带电，达一点相应的电极电势称为“零电荷电势” (zero charge potential,ZCP)，用 z 表示。 5. 零电荷电势可用那些方法测定？零电荷电势说明什么现象？ 解答：零电荷电势可以用实验方法测定，主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法 (稀溶液中 )，除此之外，还可以通过测定气泡的临界接触角、固体的密度、润湿性等方法来确定。 零电荷电势是研究电极 /溶液界面性质的一个基本参考点。在电化学中有可能把零电荷电势逐渐确定为基本的参考电位，把相对于零电荷电势的电极电势称为“合理电势” (rationa
25、l potential)，用 ( Z )表示、“电极 /溶液 ” 界而的许多重要性质都与”合理电势”有关，主要有： (1)表面剩余电荷的符号和数量； (2)双电层中的电势分布情况； (3)各种无机离子和有机物种在界面上的吸附行为； (4)电极表面上的气泡附着情况和电极被溶液润湿情况等都与“合理电势”有关。 例如我们考虑阳离子的吸附，若相对零电荷电位，其电位为负，则电极上易于发生吸附；若其电位相对零电荷电位为正，则有脱附的趋势。所以零电荷电位代表着特定的电极上，某种离子吸附与脱附的分界线。 6.何 谓 CE 机理及 EC 机理？ CE 机理：是指在发生电子迁移反向之前发生了化学反应为： 在给定的
26、电势区间，溶液中反应物的主要存在形式 X 是非电活性物种，不能在电极表面进行电化学反应，必须通过化学步骤先生成电活性物种 Ox ，后者再在电极上进行电荷传递。这类反应的例子有金属配离子的还原、弱酸性缓冲溶液中氢气的析出以及异构化为前置步骤的有机电极过程等。 EC 机理：是指在电极 /溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式可表示为； 8 随后质子转移过程的有机物还原以及金属电极 在含配合物介质中的阳极溶解等均属于这类反应。 7溶液中有那几种传质方式，产生这些传质过程的原因是什么？ 解： 溶液中 物质传递的形式有三种，即扩散 (diffusion)、电迁移 (migration)、对流
27、 (convertor)。 扩散是指在浓度梯度的作用下，带电的或不带电的物种由高浓度区向低浓度区的移动。 电迁移是指在电场的作用下，带电物质的定向移动。在远离电极表面的本体溶液中，浓度梯度的存在通常是很小的，此时反应的总电流主要通过所有带电物质的电迁移来实现。电荷借助电迁移通过电解质，达到传输电流的目 的。 对流是指流体借助本身的流动携带物质转移的传质方式。通过对电解液的搅拌 (强制对流 )、电极的旋转或因温度差可引起对流，可以使含有反应物或产物的电解液传输到电极表面或本体相。因此，对流的推动力可以认为是机械力。造成对流的原因可以是溶液中各部分存在的温度差、密度差 (自然对流 )，也可以是通过
28、搅拌使溶液作强制对流。 8稳态扩散和非稳态扩散的特点是什么，可用什么定律来描述？ 扩散过程可以分为非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。当电极反应开始的瞬间，反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，这时电极附近溶液区域各 位置上的浓度不仅与距电极表面的距离有关，还和反应进行的时间有关，这种扩散称为 非稳态扩散 。随着反应的继续进行，虽然反应物扩散到电极表面的量赶不上电极反应消耗的量，但有可能在某一定条件下，电吸附近溶液区域各位置上的浓度不再随时间改变，仅是距离的函数，这种扩散称为 稳态扩散。 非稳态扩散可用 Fick 扩散第二定律 描述； 稳态扩散可用 Fick 扩散第一定律 描述。 9 第三
29、章习题解答 10.试写出下列电池的电极反应、成流反应以及电解液和集电器名称： (1)碱性锌锰原电池 (2)锂 二氧化锰原电池 (3)锌 氧 化汞电池 (4)碱性镍镉电池 (5)氢镍蓄电池 (6)氢 氧燃料电池 解： (1) 碱性锌锰原电池 电解液，浓 KOH 电解质溶液 .碱性圆柱形锌锰电池的钢壳为为正极的集流器，而中心的钢集流器与锌紧密接触，并连接电池底邻成为负极端。 (2)锂 二氧化锰原电池 解：锂 二氧化锰电池表达式为： (-)Li | LiClO4+PC+DME| MnO2,C（ +） 负极反应： LieLi 正极反应： 22 L iM n OeLiMn O 电池反应： 22 LiM
30、nOLiM nO 电解液是， LiClO4+PC+DME（电解质 LiClO4溶解于 PC 和 1,2-DME 混合溶剂中）。 电池以不锈钢外壳和石墨分别作为负极和正极的集电器。 (3)锌 氧化汞电池 解：锌 氧化汞电池的表达式为： (-)Zn|浓 KOH | HgO， C(+)，电池的负极反应与碱性电解液的锌锰电池相同， 正极反应： OHHgeOHH g O 222 电池反应： 242 )(2 OHZnHgOHOHH g OZn 该电池采用浓的 KOH 溶液作电解液，集电器分别为 Zn 和石墨。 (4)碱性镍镉电池 解： 10 对于碱性 Ni/Cd 电池的成流反应，电池放电时负极镉被氧化生成
31、氢氧化镉；在正极上羟基氢氧化镍接受了由负极经外电路流过来的电子，被还原为氢氧化镍。集电器分别为 Cd 和羟基氢氧化镍。电解液为相对密度为 1.25 1.28 的 KOH 溶液。 (5)氢镍蓄电池 解：氢镍电池的负极可采用混合稀土贮氢合金 (如 LaNiHx， x 6)或钛镍合金 (MHx)，正极采用碱性Ni/Cd 电池中 Ni 电极技术，并加以改进。电池表达式为： 该电池 以 KOH 溶液作为电解液。 (6)氢 氧燃料电池 低温碱性氢上氧燃料电池。负极是用 Ni 粉和 Pt、 Pd 烧结而成，或用镍的化物 Ni2B 制作，正极是有效面积很大的银，高浓度 KOH 为电解质，采用石棉或钛酸钾作隔膜
32、。其电极反应为 负极反应： H2 2OH 一 2H2O 2e 正极反应： 1/2O2十 H2O 2e 2OH 电池反应： H2 1/2O2 H2O 电动势 1.15V，工作电压 0.95V，工作温度 353 363K，此电池已用于航天飞机上。 11.下表为从电池在不同放电电流 下的放电数据记录 (电池质量 50g) (1)绘出两放电电流下的放电曲线（ E/V-Q/mA h g-1）。 (2)解释为什么相同初终放电电压而不同放电电流下电池容量不尽一样 ? i=15mA E/V 3.24 3.11 3.10 3.08 3.06 3.00 2.85 2.75 2.60 t/min 0 60 120
33、240 330 600 660 700 740 i=40mA E/V 3.24 3.12 3.08 3.00 2.80 2.72 2.50 t/min 0 45 90 180 240 270 310 解： (1)绘出两放电电流下的放电曲线（ E/V-Q/mA h g-1）。 i=15mA E/V 3.24 3.11 3.10 3.08 3.06 3.00 2.85 2.75 2.60 t/min 0 60 120 240 330 600 660 700 740 Q/mA h g-1 0 0.3 0.6 1.2 1.65 3 3.3 3.5 3.7 i=40mA E/V 3.24 3.12 3.08 3.00 2.80 2.72 2.50 t/min 0 45 90 180 240 270 310 Q/mA h g-1 0 0.6 1.2 2.4 3.2 3.6 4.1
