1、绪论 部分重点习题及 参考答案 1 如何认识现代环境问题的发展过程？ 环境问题不止限于环境污染，人们对现代环境问题的认识有个由浅入深，逐渐完善的发展过程。 a、在 20 世纪 60 年代人们把环境问题只当成一个污染问题，认为环境污染主要指城市和工农业发展带来的对大气、水质、土壤、固体废弃物和噪声污染。对土地沙化、热带森林破环和野生动物某些品种的濒危灭绝等并未从战略上重视，明显没有把环境污染与自然生态、社会因素联系起来。 b、 1972年发表的人类环境宣言中明确指出环境问题不仅表现在水、气、土壤等的污染已达到危险程 度，而且表现在对生态的破坏和资源的枯竭；也宣告一部分环境问题源于贫穷，提出了发展
2、中国家要在发展中解决环境问题。这是联合国组织首次把环境问题与社会因素联系起来。然而，它并未从战略高度指明防治环境问题的根本途径，没明确解决环境问题的责任，没强调需要全球的共同行动。 c、 20 世纪 80 年代人们对环境的认识有新的突破性发展，这一时期逐步形成并提出了持续发展战略，指明了解决环境问题的根本途径。 d、进入 20世纪 90年代，人们巩固和发展了持续发展思想，形成当代主导的环境意识。通过了里约环境与发展宣言、 21 世纪议程 等重要文件。它促使环境保护和经济社会协调发展，以实现人类的持续发展作为全球的行动纲领。这是本世纪人类社会的又一重大转折点，树立了人类环境与发展关系史上新的里程
3、碑。 2 你对于氧、碳、氮、磷、硫几种典型营养性元素循环的重要意义有何体会？ （ 1）氧的循环： （ 2）碳的循环： （ 3）氮的循环 （ 4）磷的循环 （ 5）硫的循环 （ 6）体会：氧、碳、氮、磷和硫等营养元素的生物地球化学循环是地球系统的主要构成部分，它涉及地层环境中物质的交换、迁移和转化过程，是地球运动和生命过程的主要营力。 3根据 环境化学的任务、内容和特点以及其发展动向，你认为怎样才能学好环境化学这门课程？ （ 1）环境化学的任务、内容、特点：环境化学是在化学科学的传统理论和方法基础上发展起来的，以化学物质在环境中出现而引起的环境问题为研究对象，以解决环境问题为目标的一门新兴学科。
4、环境化学是一门研究有害化学物质在环境介质中的存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法的科学。它既是环境科学的核心组成部分，也是化学科学的一个新的重要分支。 （ 2）环境化学的发展动向：国际上较为重视元素（尤其是碳、氮、硫、磷）的生物地球化学循环及其 相互耦合的研究；重视化学品安全评价；重视臭氧层破坏、气候变暖等全球变化问题。我国优先考虑的环境问题中与环境化学密切相关的是：以有机物污染为主的水质污染；以大气颗粒物和二氧化硫为主的城市空气污染；工业有毒有害废弃物和城市垃圾对大气、水和土地的污染等。 （ 3）我对学好这门课的观点：环境化学包含大气、水体和土壤环境化学多个分支学科，研究有害化
5、学物质在大气、水体和土壤环境中的来源、存在、化学特性、行为和效应及其控制的化学原理和方法。这就决定了环境化学研究中需要运用现场研究、实验室研究、实验模拟系统研究和计算机模拟研 究相结合的系统研究方法，主要以化学方法为主，还要配以物理、生物、地学、气象学等其他学科的方法。因此，要求研究人员具有较广泛的各相关学科的理论知识和实验动手能力。我们在日常学习中应当以开阔的视野，除了环境化学之外，广泛涉猎各相关学科，并注重培养自己的实验操作，如此才可能学好这门课。 4举例简述污染物在环境各圈的迁移转化过程。 以汞为例，说明其在环境各圈层的迁移转化过程，见下图。 汞在环境中的存在形态有金属汞、无机汞化合物和
6、有机汞化合物三种。在好氧或厌氧条件下，水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞 和二甲基汞。甲基汞脂溶性大，化学性质稳定，容易被鱼类等生物吸收，难以代谢消除，能在食物链中逐级放大。甲基汞可进一步转化为二甲基汞。二甲基汞难溶于水，有挥发性，易散逸到大气中，容易被光解为甲烷、乙烷和汞，故大气中二甲基汞存在量很少。在弱酸性水体（ pH4 5）中，二甲基汞也可转化为一甲基汞。 H g 22 +H g2 + H g沉 积 物细 菌细 菌C H 3 H g + ( C H 3 ) 2 H g细 菌H g细 菌( C H 3 ) 2 H gC 2 H 6C H 3 H g+鱼H gC H 4水空 气
7、图 1 1 汞 的 迁 移 转 化 循 环大气环境化学 重点习题及 参考答案 1大气中有哪些重要污染物？说明其主要来源和消除途径。 环境中的大气污染物种类很多，若按物理状态可分为气态污染物和颗粒物 两大类；若按形成过程则可分为一次污染物和二次污染物。按照化学组成还可以分为含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物和含卤素化合物。主要按照化学组成讨论大气中的气态污染物主要来源和消除途径如下： （ 1）含硫化合物 大气中的含硫化合物主要包括：氧硫化碳（ COS）、二硫化碳（ CS2）、二甲基硫（ CH3） 2S、硫化氢（ H2S）、二氧化硫（ SO2）、三氧化硫（ SO3）、硫酸（ H2SO4）、亚硫酸盐
8、（ MSO3）和硫酸盐（ MSO4）等。大气中的 SO2（就大城市及其周围地区来说）主要来源于含硫燃料的燃烧。大气中的 SO2约有 50%会转化形成 H2SO4或 SO42-，另外 50%可以通过干、湿沉降从大气中消除。 H2S 主要来自动植物机体的腐烂，即主要由植物机体中的硫酸盐经微生物的厌氧活动还原产生。大气中H2S主要的去除反应为： HO + H2S H2O + SH。 （ 2）含氮化合物 大气中存在的含量比较高的氮的氧化物主要包括氧化亚氮（ N2O）、一氧化氮（ NO）和二氧化氮（ NO2）。主要讨论一氧化氮（ NO）和二氧化氮（ NO2），用通式 NOx表示。 NO 和 NO2是大气
9、中主要的含氮污染物，它们的人为来源主要是燃料的燃烧。大气中的 NOx 最终将转化为 硝酸和硝酸盐微粒经湿沉降和干沉降从大气中去除。其中湿沉降是最主要的消除方式。 （ 3）含碳化合物 大气中含碳化合物主要包括：一氧化碳（ CO）、二氧化碳（ CO2）以及有机的碳氢化合物（ HC）和含氧烃类，如醛、酮、酸等。 CO的天然来源主要包括甲烷的转化、海水中 CO的挥发、植物的排放以及森林火灾和农业废弃物焚烧，其中以甲烷的转化最为重要。 CO的人为来源主要是在燃料不完全燃烧时产生的。大气中的 CO可由以下两种途径去除：土壤吸收（土壤中生活的细菌能将 CO 代谢为 CO2 和 CH4）；与 HO 自由基反应
10、被氧化为 CO2。 CO2的人为来源主要是来自于矿物燃料的燃烧过程。天然来源主要包括海洋脱气、甲烷转化、动植物呼吸和腐败作用以及燃烧作用等。 甲烷既可以由天然源产生，也可以由人为源产生。除了燃烧过程和原油以及天然气的泄漏之外，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。反刍动物以及蚂蚁等的呼吸过程也可产生甲烷。甲烷在大气中主要是通过与 HO 自由基反应被消除： CH4 + HO CH3 + H2O。 （ 4）含卤素化合物 大气中的含卤素化合物主要是指有机的卤代烃和无机的氯化物和氟化物。 大气中常见的卤代烃以甲烷的衍生物，如甲基氯（ CH3Cl）、甲基溴（ CH3Br）和甲基碘（ CH3I）。它们主要
11、由天然过程产生，主要来自于海洋。 CH3Cl和 CH3Br在对流层大气中，可以和 HO 自由基反应。而 CH3I在对流层大气中，主要是在太阳光作用下发生光解，产生原子碘（ I）。许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业的重要原料和中间体，如三氯甲烷（ CHCl3）、三氯乙烷（ CH3CCl3）、四氯化碳（ CCl4）和氯乙烯（ C2H3Cl）等均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气中常见的污染物。它们主要是来自于人为源。在对流层中，三氯甲烷和氯乙烯等可通过与 HO 自 由基反应，转化为 HCl，然后经降水而被去除。 氟氯烃类中较受关注的是一氟三氯甲烷（ CFC 11 或 F 11）和
12、二氟二氯甲烷（ CFC 12 或 F 12）。它们可以用做致冷剂、气溶胶喷雾剂、电子工业的溶剂、制造塑料的泡沫发生剂和消防灭火剂等。大气中的氟氯烃类主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。由人类活动排放到对流层大气中的氟氯烃类化合物，不易在对流层被去除，它们在对流层的停留时间较长，最可能的消除途径就是扩散进入平流层。 2大气中有哪些重要的自由基？其来源如何？ 大气中存在的重要自由基有 HO、 HO2、 R（烷 基）、 RO（烷氧基）和 RO2（过氧烷基）等。它们的来源如下： （ 1） HO 来源 对于清洁大气而言， O3的光离解是大气中 HO 的重要来源： 23 OOhvO HOOHO 22
13、 对于污染大气，如有 HNO2和 H2O2存在，它们的光离解也可产生 HO： NOHOhvH N O 2 HOhvOH 222 其中 HNO2的光离解是大气中 HO 的重要来源。 （ 2） HO2的来源 大气中 HO2主要来源于醛的光解，尤其是甲醛 的光解： H C OHhvCOH 2 MHOMOH 22 COHOOH C O 22 任何光解过程只要有 H或 HCO 自由基生成，它们都可与空气中的 O2 结合而导致生成 HO2。亚硝酸酯和 H2O2 的光解也可导致生成 HO2： NOOCHhvO N OCH 33 COHHOOOCH 2223 HOhvOH 222 OHHOOHHO 2222
14、如体系中有 CO存在： HCOCOHO 2 22 HOOH （ 3） R的来源 大气中存在量最多的烷基是甲基，它的主要来源是乙醛和丙酮的光解： H C OCHhvC H OCH 33 COCHCHhvC O C HCH 3333 这两个反应除生成 CH3外，还生成两个羰基自由基 HCO 和 CH3CO。 O 和 HO 与烃类发生 H摘除反应时也可生成烷基自由基： HORORH OHRHORH 2 （ 4） RO 的来源 大气中甲氧基主要 来源于甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解： NOOCHhvO N OCH 33 2323 NOOCHhvO N OCH （ 5） RO2的来源 大气中的过氧烷基都
15、是由烷基与空气中的 O2结合而形成的： 22 ROOR 3 大气中有哪些重要的碳氢化合物？它们可发生哪些重要的光化学反应？ 甲烷 、石油烃、萜类和芳香烃等都是 大气中重要的碳氢化合物。它们可参与许多光化学反应过程。 （ 1）烷烃的反应：与 HO、 O 发生 H摘除反应，生成 R氧化成 RO2与 NO反应 RH + OH R + H2O RH + O R + HO R + O2 RO2 RO2 + NO RO + NO2 （ 2）烯烃的反应：与 OH主要发生加成、脱氢或形成二元自由基 加成： RCH=CH2 + OH RCH(OH)CH2 RCH(OH)CH2 + O2 RCH(OH)CH2O2
16、 RCH(OH)CH2O2 + NO RCH(OH)CH2O + NO2 脱氢： RCH=CH2 + HO RCHCH2 + H2O 生成二元自由基： C CR 3R 4R 2R 1O 3 +C OR 2R 1+ CR 4R 3OOC CR 3R 4R 2R 1O OOCR 2R 1 O O+ O CR 3R 4二元自由基能量很高，可进一步分解为两个自由基以及一些稳定产物。另外，它可氧化 NO和 SO2等： R1R2COO + NO R1R2CO + NO2 R1R2COO + SO2 R1R2CO + SO3（ 3） 环烃的氧化 ：以环己烷为例 + H O + H 2 O+ O 2O OO O+ N O O+ N O 2
