1、1.前言 1.1 课题的提出 如今随着科学技术的飞速发展，单一的金属材料不足以满足某些特殊需求，而复合材料的兴起可以满足许多特殊的性能及功能，在现代科学技术中发挥着重要的作用。复合镀层是国内外近十几年来高速发展起来的材料科学的新兴材料。复合电镀是提高金属材料表面机械性能的重要方法之一 1， 复合电镀就是把一种或多种不溶性的颗粒均匀的悬浮于镀液中，以电镀或化学镀的方法，使微粒与基质金属共沉积，从而形成具有各种不同性能的复合镀层。 在三十年代时，国外就有人用电沉积的方法把金刚石粉与镍共沉积形成复合镀层， 但是复合电镀真正在工业生产中得到应用却是在六十年代初期，在其实年代才得到人们的重视。在国内，关
2、于复合电镀的研究及应用也在七十年代初期左右。总的来说就因为之前社会以及科技对金属材料的要求没有现在的高，所以复合电镀工艺在过去并没有引起重视，随着世界以及科技对金属材料的要求越来越高，越来越苛刻，复合电镀工艺渐渐地被人们所重视。 现在，随着电镀工艺的发展，复合电镀工艺也在不断地完善和提高，所涉及的材料范围越来越广，性能优良的各种镀层不断地被研制出来。 复合电镀工艺参数的选择也由凭经验确定，逐步发展到探讨复合电 沉积的理论依据，并通过理论去推算、确定最佳工艺条件。根据近十几年来的研究成果，能与金属共沉积形 成复合镀层的微粒，可以归纳为以下三类： (1)一些金属和非金属的氧化物、碳化物、氮化物、硫
3、化物、硼化物等。如 AL2O3、ZrO2、 SiO2、 WC、 SiC， MoS2 、 WS2 、 BN等 (2)铬粉、钨粉、镍粉、金刚石 石和石墨等一些金属或非金属单质。 (3)尼龙、聚四氟乙烯、氟化石墨和云母微粉等一些有机物质。 一般来讲，凡是能电沉积出镀层 (或能得到化学镀镀层 )的金属或合金都可以作为形成复合镀层的基质金属。目 前较常使用的基质金属有：铜、镍、铬、铁、锌、锡、金、银等。 复合电镀最大的优点是可以通过选用具有不同性质的一种或多种微粒，通过电沉积而形成具有各种所需性能的复合镀层，这些不溶性的微粉均匀地弥散在镀层中，赋予镀层以各种功能 1.2 课题研究的意义 由于复合镀层由基
4、质金属盒分散微粒两相组成，因此复合镀层兼具各组成的优点。以镍为基质金属，以金刚石微粒为分散相，通过电沉积得到的复合镀层具有高的硬度和良好的耐磨性，广泛的用在刀具，磨具中。 在镍 -金刚石复合镀中，由于金刚石微粒具有特有的表面性能和磁性， 在电沉积过程中极易发生粒子团聚和沉降现象，不仅影响其在镀层中的均匀分布和粒子的复合量，而且还会使镀层微观结构变坏。近年来对镍 -金刚石复合电镀的研究比较多，但是在镍 -金刚石复合镀层的研究与应用方面仍存在着许多问题。 本文将复合电镀镍 -金刚石的工艺现状，流程，发展历史，总结一下，让读者能够较为直观，快速的了解镍 -金刚石的工艺现状。 1.3 复合电镀的分类及
5、应用现状 2 根据复合电镀的性质及用途，复合电镀可以分为五种： 1) 耐磨性复合镀层 2) 自润滑减摩复合镀层 3) 防护与装饰性复合镀层 4) 能够形成热扩散合金的复合镀 层 5) 其他特殊功能的复合镀层 1.3.1 耐磨性复合镀层 这是应用最广泛的一类复合材料，是把硬质的微粒镶嵌在基质金属中，形成硬度高、耐磨性好的复合镀层，降低摩擦件的磨损。这类的硬质微粒有 siO2、 AhO3、SiC、 WC、 TiC、 SiN2、金刚石微粉等。基质金属有镍、铜、钴、铬和一些合金等。这一类复合镀层不仅具有良好的耐磨性，同时也具有良好的抗高温能力，所以也有人称之为“金属陶瓷复合镀层”。比如，镍基复合镀层的
6、耐磨性比钝镍镀层高70，因此可以用于汽车或飞机发动机的汽缸壁、汽缸喷嘴或活塞环上。 在这方面，武汉材保所、南京航空学院、啥尔滨工大、天津大学、武汉一个部队的工厂等许多单位做了大量工作。为了比较镍 -碳化硅复合镀层和镀铬层的耐磨性能，国外有人用泰伯磨损试验机进行试验，所得结果表明：这种复合镀层的磨损量仅为铬层的 1/2.因此，早在 1966年就在西德成功利用与转子发动机缸体型面上，以及部分冲压模具上。 金刚石硬度极高，它与镍等基质金属组成的复合镀层，可用于工具，模具的精加工，宝石加工，牙科医疗器械等。 例如：武汉材料研究保护所在七十年代末开展了镍 -钴合金与金刚石复合电镀工艺的研究并用于轴窝 磨
7、头上，八十年代初期，天津大学，武汉部队 712厂研制的镍一金刚石复合镀层曾用于切，磨削工具及滚轴上。武汉地质学院研究的镍一钴一金刚石复合镀层曾用于采矿的钻头上，取得了很好的效果。啥土大曾制备了可用于汽缸、曲轴等产品修复工作的 Fe AhO8和 Fe-SiC复合镀层；另外并将 Ni Fe A12O3复合镀层用于制造电烙铁头上，效果良好。南京航空学院与南京汽车厂合作，在汽缸壁、汽缸套等产品上应用 Ni SiC、 Ni WC和 Ni P SiC等耐磨、抗高温氧化的复合镀层方面，做了大量工作。 1.3.2 自润滑减摩复合镀层 这一类复合镀层是将固体润滑微粒，如石墨、氟化石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、云母
8、和氮化硼等，用电镀的方法镶嵌在镍、铜或锡、铅等基质金属中得到。这一类复合镀层的摩擦系数小，抗粘着性能好，适用于在无油自润滑的条件下使用。表 1为镍基聚四氟乙烯复合镀层与双镍铬镀层的磨损量比较： 表 1 往复滑动试验测定磨损量 镀层种类 磨损量（ g） 双层镍 +铬（ 10-20） 0.003-0.008 含 10体积比 PTFE的镍复合镀层（ 5-6） 0.001 含 15体积比的氟化石墨复合镀层（ 5-6） 0.002 结果表明：镍基聚四氟乙烯复合镀层的磨损量为双镍 +铬镀层的 1/3-1/8 氟化石墨复合镀层，即使是在高温、高压、高速的摩擦状态下，仍能保持良好的减摩性能。它的摩擦系数并不随
9、温度的变化而显著改变。这一类的复合镀层可用于无法添加液体润滑油的特殊条件下的摩擦件上，如高空、高真空条件下 (卫星、航天飞机 )，或是高温条件下等。随着表面镀层摩擦剥落，固体润滑剂能自动补加进去起到润滑作用，因此这一类镀层叫“自润滑减摩复合镀层。武汉材保所和天津大学在这方面都做了很多的工作。国外从七十年代开始，就研究 了氟化石墨与金属镍、铜、铅的共沉积以及这类复合镀层的摩擦磨损性能。这类复合镀层有很好的抗擦伤性能，可用于汽缸型面、发动机内壁、活塞环、活塞杆，轴承以及其他机器的滑动部件上。日本还在水平连铸机结晶器内壁上电镀镍 -氟化石墨复合镀层以提高结晶器的使用寿命。电镀这种复合镀层的结晶器的拉
10、坯阻力比电镀铬层下降 1/4. 武汉材保 3所在七十年代末、八十年代初开始研究镍基氟化石墨及铜基氟化石墨复合电镀工艺，并在自制改装的销 -盘式摩擦试验机上测定了复合镀层的抗擦伤性能：当给定负荷为 6公斤，给定速度为 2.75米 /秒， 镀层与碳钢配对时，镍-氟化石墨复合镀层擦伤实践为 62-87秒，而相应的纯镍镀层的擦伤实践为 2-3.5秒；铜 -氟化石墨复合镀层的擦伤实践为 489-1047秒，而相应的纯铜镀层的擦伤时间为 2-7秒。结果表明：两种复合镀层的抗擦伤性能比相应的纯镀层优越的多。该所将两种工艺用于工业平缝机的旋梭上，可使旋梭寿命由 3个月提高到八个月。 使用防水、防油、粘着性非常
11、小的氟系高分子微粒与金属的复合镀层，可以等到非常优良的脱模性能。如镍基氟化石墨及镍基聚四氟乙烯等复合镀层，用于成型温度高的工程塑料的成型模上。 1.3.3 防护 与装饰性复合镀层 这一类最常观的是 Ni BaSO4、 Ni Si02复合镀层，也就是通常所说的“镍封工艺 。在 Ni BaSO4或 Ni SiO2复合镀层上再镀 0 25 m的铬，可以得到局部电流小、耐蚀性好的微孔铬。上海的同行们在这方面做了不少工作 （上海日用五金研究所、上海仪表电镀厂和上海汽车电镀厂等 )。另外，上海日用五金研究所曾试探过将一些有机萤光染料与镍共沉积，形成装饰性复合镀层。 1.3.4 能够形成热扩散合金的复合镀层
12、 这种工艺是首先将金属微粉与金属共沉积，得到复合镀层，然后，进行热处理 ，得到新组成的合金镀层。例如电镀不锈钢时，铬的沉积比较困难，如果把铬粉按一定比例悬浮于 Ni-Fe合金镀液中，使 Cr与 Ni Fe共沉积，形成复合镀层。然后将复合镀层进行热处理，最后得到不锈钢镀层。天津大学曾对这种镀层进行过研究。使用同样的方法可以得到 Cr-W (10 )、 Cr-Mo(5 )合金镀层 1.3.5 其他特殊功能的复合镀层 这方面的应用也很多，如抗电蚀功能的金基或银基复合镀层。我们知道，金银都是良好的导电材料，常用作电接触元件的表面镀层。但是纯金、纯银镀层耐磨、耐电蚀性差，而且易粘连。现在研制出的 Au-
13、WC、 Au Sic、 Ag WC、 Ag一石墨、 Ag-La2O3、 Ag MoS2等许多复合镀层不仅具有良好的导电性、较低的接触电阻，而且硬度适中，耐磨、减摩性能好，抗电蚀能力强。因此可以用很薄的复合镀层来代替整体的纯银材料而广泛用于低压电器和家用电器产品上。天津大学研制的 Ag-La208复台镀层于 1983年开始用于生产中，到目前为止， 14家工厂生产的产品已广泛用于各类家用电器产品上，节银效果达 50,-90，经济效益累积已远远超过一千万元 (因为它是用薄层 60-100 mm的 Ag-La208复合镀层来代 替整体纯银触头，其抗电蚀优于纯 Ag)。天津大学还应用复合电沉积技术制备了
14、具有良好可焊性功能的锡基复合材料。这种复合镀层外观光亮、稳定、可焊性好，因此可以广泛用于电子工业中电子元器件的引线、焊片上。此技术已在生产中得到应用。除此之外，天津大学还研究了 Ni-ZrO2、 Ni-MoS2等具有电催化功能的复合镀层。它们在有机电合成的研究和开发中有着重要的作用。电沉积的 Ni-TiO2复合镀层，具有光电转换功能，因此在光电池，电解水制氢工业中都有重要的应用价值。 2.复合电镀镍 -金刚石的工艺 评 述 2.1 复合电镀镍 -金刚石的工艺流程 镀液配置镀前处理电镀镀后处理热处理性能测试 2.1.1 各种镀液配方特点 氨基磺酸盐体系镀液 组成 4 镀液组分 浓度 g/L 氨基
15、磺酸镍 300 氯化镍 5 络合剂 75 硼酸 35 金刚石微粉 0-60 润湿剂 0.2 糖精 1 1,4-丁炔二醇 0.4 分散剂 0-4.8 电镀液是用分析纯试剂和去离子水配制 ,用氨水和氨基磺酸调节 电镀液的 pH值。在电镀前 ,镀液至少陈化 24小时。 电镀液的配制方法如下 : 1) 去三分之一体积的去离子水加热到所需温度 ,加入 Ni(S03NH2)2 4H20,搅拌至溶解 ; 2) 将络合剂、硼酸、氯化镍、润湿剂、糖精、 1, 4-丁炔二醇分别在适量去离子水中溶解 ,然后依次加入到上述溶液中 ,并不断搅拌 ; 3) 将计量的金刚石微粉加入适量去离子水中 ,搅拌 ,然后加入适量的分
16、散剂 ,超声 5min后 ,加入到前面配制的电镀液中 ,再超声 lOmin,去离子水调整镀液至规定体积。 复合电镀镍 -铁 -金刚石镀液组成 5 镀液成分 浓度 NiSO4 7H2O 200g/l NiCl2 6H2O 60g/l FeSO4 7H2O 30g/l Na3C6H6O7 2H2O 30g/l H3BO3 40g/l C6H4COSO2NH 3g/l 791光亮剂 3ml/l C12H25SO4Na 0.2g/l 该镀液沉积速度快，得到的镀层韧性好，镀层质量分数为 70，镀层和基体的结合力好。 复合电镀镍 -钴 -金刚石镀液组成 6 镀液成分 浓度 NiSO4 7H2O 220g/
17、l NiCl2 6H2O 30g/l CoSO4 7H2O 30g/l H3BO3 40g/l NaCl 15g/l 金刚石微粉 3g/l 该镀层的拉伸强度高，镀液对拉伸强度的影响与镀液中钴的含量有关。 2.1.2 工艺参数 工艺参数 数值 电流密度 6-10A dm-2 共沉积时间 5-40min 搅拌速率 0-200rpm 温度 30-65 PH 3.0-5.5 溶液超声频率 40-100KHz 2.1.3 镀前处理 基体的镀前处理： 机械打磨抛光化学除油弱酸活化电镀 金刚石粉的预处理： 丙酮浸泡去离子水洗稀硝酸浸泡去离子水洗稀氢氧化钠浸泡去离子水冲洗 至 PH值约为 7浸泡在镀液中待用
18、2.1.4 电镀过程 7 电镀中用 WYJ-3B型晶体管直流双路稳压电源提供电压 ,串接 100mA直流电表监控阴极电流密度 .WSZ-133-65型电热恒温水浴箱控制调节温度 .电动搅拌机搅拌 ,转速为 300 r/m in,时间为 10 s,间隔 2 3m in.镀槽采用 1000m l烧杯 ,阴阳极竖直相对挂置 ,距离为 90mm,阴极镀件为 5mm的 45号钢 . 金刚石微粒用 HCl加热溶解去杂质 ,用蒸馏水冲洗到中性并烘干 ,按 10 g /L放入带微孔的容器中浸入镀液 ,搅拌 1 h使其充分润湿 .镀 件的镀前处理程序是 :机械法去除机体表面氧化物用 120工业溶剂汽油清洗基体将
19、基体进行化学除油 , (配方 :Na2CO3 55 g /L,Na2SO3 6 g /L, NaOH 8 g /L,H2O 500mL)将基体加热煮沸 40m in热水清洗冷水清洗将基体放入盐酸中酸洗 45 s,再用冷水清洗3 5m in将基体非电镀部分绝缘处理在 40%的硫酸溶液中阳极处理 (基体接正级 ,石墨棒接负极通电 10 s) 根据待电镀基体的表面积 ,计算所需的电流密度为 0. 5A /dm2,将镍板接阳极 ,基体接阴极 ,迅速通电 进行空镀 .待镀层达到 10 15 m(约 40m in)再将镀镍的基体置于金刚石微粒中 ,继续进行电镀 .电镀每小时检查一次 ,一般需要 3 h,当
20、镀层达到 15 m厚度时 ,即金刚石微粒已有 75%埋入镍层中 ,电镀结束 .取出镀件用水冲洗干净烘干。 2.1.5 性能测定 1) 结合力测定 镀件经 400保温 1 h,水冷处理后 ,观察镀层是否碎裂 ,然后用冲击法作破坏性实验 ,观察金刚石微粒是否脱落。 2) 金刚石微粒含量测定 用称量法测定金刚石微粒含量 .镀前在 1/10000 g天平上称出经冲洗烘干后基体镀件的重量 ,镀后再称出镀件的重量 ,得到镀 层和金刚石微粒的重量 .用 1 4的硝酸溶液 (38%的浓硝酸与水的体积比 )加热溶解镀层 ,残留金刚石微粒经冲洗、过滤、烘干等处理后 ,称出量瓶、滤纸、金刚石微粒总重量 ,按下式计算
21、镀层内金刚石微粒含量。 Wt= (W2-W1)/W0100% 式中： Wt 镀层内金刚石微粒质量百分比 ; W0 镀层质量 ; W1 量瓶、滤纸质量 ; W2 量瓶、滤纸、金刚石微粒总质量。 金刚石微粒埋入深度测定 ht=W0/dSh100% 式中 : ht 金刚石微粒埋入深度百分比 ; W0 镀层重量 (不含金刚 石微粒 ); S 电镀基体表面积 ; d 镀层金属密度 ; h 金刚石微粒平均尺寸。 3) 镀层硬度测定 镀层硬度用 nMT一 3显微硬度计测 ,并按下式计算显微硬度 (HV)。 HV=1854xP/d2 (克 /微米 2) 式中 : P 负荷重量 (P=125g)d d 压痕对角
22、线 4) 镀层厚度测定 镀层厚度采用称重法 (平均厚度 )测定 ,该方法是将施镀工件裁剪成 2cmX2cm的小片 ,经化学镀并洗净风干后单面密封 ,用分析天平称得其重量为 Mi,电镀结束后取出镀件 ,水洗 ,风干 ,然后称重 ,得到鍍后工件重量 为 M2。镀层厚度的计算公式如下 : d=（ M2-M1） 104/p A 其中 d 镀层的厚度 , m； M1 镀件电沉积前的重量 ,g； M2 镀件电沉积后的重量 ,g； P 镀层的平均密度 ,g/cm3； A 镀件的被镀表面积 ,cm2。 5) 镀层显微硬度的测定 采用 HX-1000 型显微硬度计测定镀层的显微硬度 ,加载载荷为 100g,加载
23、时间为 15s,物镜放大倍率为 40倍 ,每个试样测量 5 个不同部位的点 ,结果取其平均值 8。 利用仪器所附带的金刚石压头加一定负荷 ,在 被测试样表面压出压痕 ,通过光学放大测出压痕的对角线长度 ,经计算或查表求的被测试样表面镀层的硬度。计算公式如下： HV=2sin( /2)/d2=1854.4p/d2 d=N/V 其中 HV 显微硬度值 ,kg/mm2; 正方形四棱角锥体两相对面之间的夹角 ; P 负荷 ,g; N 测微目镜上测得的对角线长度 ,mm; V 物镜放大倍率 ,本机为 40; 2.2 各因素对微粒含量的影响 2.2.1 阴极 电流密度对微粒含量的影响 阴极电流密度与微粒含
24、量的关系如图 ,其基本规律是 :D3A/dm2 时 ,微粒含量随电流密度的增加而减少 .其原因是 :在 D3A/dm2的范围内 ,当电流密度增加时 ,阴极表面对金刚石微粒的吸附能力随镀液内电场强度的增强而增大 ,阴极表面吸附的金刚石微粒增多且相对稳固 ;而电流密度的增大又使镍基的沉积速度加快 ,增强了镍基对金刚石微粒的包裹能力 ,使得镀层内的微粒含量增加。但当 D dm2 时 ,镍基的沉积量大大 加诀 ,超过了金刚石微粒的沉积逮度 ,使得微粒含量减少。在 D= 3A/dm2 时 ,虽然微粒含量最大 ,但此时镀层表面出现细密麻坑 ,表面平整性变差 ,结合力减弱。综合考虑 ,电流密度为 2-2.5A/dm2为宜。 2.2.2 温度对微粒含量的影响 镀液温度与镀层微粒含量的关系如图 .在 T=45时 ,镀层微 ,粒含量在 9左
